Understanding the role of van der Waals forces in solids from first principles

Abstract

The study of cohesion in solids is among the most fundamental research subjects in condensed-matter physics. The search for a deeper understanding of cohesion has lead to a steady progress in electronic-structure methods, enabling us to better understand structural, electronic, and mechanical properties of solids. The quantitative description of cohesion in solids requires solving the many-body Schr\"{o}dinger equation and such exact treatment remains an unsolved problem. In this context, the correct treatment of cohesive properties (lattice constants, cohesive energies, and bulk moduli) requires an accurate description of the long-range electron correlation. In particular, van der Waals (vdW) interactions, being ubiquitous and arising from correlations between electrons, have been proposed to affect the cohesion in solids since a long time. This leads to two unsolved questions: (1) How to properly and effectively model vdW interactions in solids?, and (2) What is the quantitative role of vdW interactions in the cohesive properties of different types of solids? In this thesis, we address both questions by developing novel methods for vdW interactions in solids and assessing the role of the long-range vdW energy for a wide variety of non-metallic solids in the context of density-functional theory (DFT). Among first-principles approaches to the many-body Schr\"{o}dinger equation, DFT has become the method of choice for obtaining ground-state properties of molecules and materials. A great advantage of DFT is that it is in principle an exact theory and the complexity of the full many-body problem is replaced by the electronic exchange- correlation (XC) functional. However, this functional is only known approximately and all widely employed (semi-)local and hybrid functionals suffer from the so-called self-interaction errors and lack the long-range vdW energy tail, often yielding noticeable deviations from experimental data. This issue will be illustrated in my thesis by assembling a large database of 64 solids and employing the LDA, PBE, and M06-L functionals to study their cohesive properties. This assessment shows that none of these functionals is sufficient to describe the cohesion for a broad range of solids, leading us to propose that the missing long-range vdW interaction accounts for part of the deviations found in approximate XC functionals. To assess the role of vdW interactions in solids, we develop the so-called DFT+vdW$^{\rm{TS+SCS}}$ method that accurately models the electrodynamic response effects in the polarizability and vdW coefficients. This method is essentially free of adjustable parameters; the only necessary ingredients are the electron density and reference polarizabilities for free (isolated) atoms in the gas phase. Together with a benchmark study based upon experimental and time-dependent DFT optical spectra, I show that the concept of \textit{atoms-in-solids} can be successfully utilized to define polarizabilities for finite-gap materials. Remarkably, my analysis demonstrates the validity of the Clausius-Mossotti relation for linking the macroscopic dielectric function to the microscopic response in covalently-bonded semiconductors -- a matter of long debate in the literature. Upon the inclusion of long-range vdW interactions on top of the non-empirical PBE functional, a factor-of-two improvement is found in the cohesive properties with respect to the standard PBE values. I conclude that the vdW energy plays a crucial role in the cohesion of semiconductors and ionic solids. The proposed DFT+vdW$^{\rm{TS+SCS}}$ approach represents a promising way towards extending the applicability of standard density functionals, and thus will be useful for a wide variety of applications in molecules and materials.

Ab initio Studie der Rolle von van derWaals Kräften in Festkörpern Zusammenfassung der Dissertation von Guo-Xu Zhang Die Bindungskräfte in Festkörpern sind von grundlegendem Interesse in der Physik kon- densierter Materie. Eine quantitative Beschreibung von Kohäsion in Festkörpern bedarf der Lösung der Vielteilchen-Schrödinger-Gleichung, die allerdings meist nicht exakt lös- bar ist. Für die Kohäsions-Eigenschaften ist eine genaue Beschreibung der langreichwei- tigen Korrelation der Elektronen maßgeblich. Insbesondere können van der Waals (vdW) Wechselwirkungen, die durch Korrelationen zwischen Elektronen auftreten, die Kohäsion in Festkörpern beeinflussen. Es stellen sich zwei Fragen: (1) Wie können vdW-Wechsel- wirkungen in Festkörpern präzise und effektiv modelliert werden?, und (2) Welche quan- titative Rolle spielen sie? In dieser Arbeit werden beide Fragen behandelt, indem neue Methoden zur Beschreibung von vdW-Wechselwirkungen in Festkörpern entwickelt werden und die Rolle der langreichweitigen vdW-Energie für eine Vielzahl von nicht-metallischen Festkörpern im Kontext der Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht wird. Unter den ab initio Ansätzen zur Lösung der Schrödinger-Gleichung hat sich die DFT zur Methode der Wahl entwickelt, um die Grundzustands-Eigenschaften von Molekülen und Materialien zu bestimmen. Ein bedeutender Vorteil der DFT liegt darin, dass es sich im Prinzip um eine exakte Theorie handelt, wobei die Komplexität des vollen Vielteilchen- Problems durch das elektronische Austausch-Korrelations- Funktional ersetzt wird. Aller- dings ist dieses Funktional nur näherungsweise bekannt und alle (semi-)lokalen und Hybrid- Funktionale, die breite Anwendung finden, sind mit sogenannten Selbstwechselwirkungs- fehlern behaftet und berücksichtigen außerdem nicht die langreichweitigen vdW-Energie- beiträge, was oft zu merklichen Abweichungen im Vergleich zu experimentellen Mess- werten führt. Diese Problematik wird in meiner Arbeit erläutert, indem die Bindungseigen- schaften von 64 Feststoffen unter Verwendung von LDA, PBE und M06-L Funktionalen untersucht werden. Es wird gezeigt, dass keines der Funktionale ausreichend ist, um Kohä- sion in Festkörpern für einen weiten Bereich von Materialien zu beschreiben. Wir folgern, dass dies zum Teil auf das Fehlen der vdW-Wechselwirkung zurückzuführen ist. Zur Untersuchung der vdW-Wechselwirkungen in Festkörpern entwickeln wir die soge- nannte DFT+vdWTS+SCS Methode für eine genaue Modellierung der elektrodynamischen response-Effekte in der Polarisierbarkeit und den vdW-Koeffizienten. Diese Methode ist im Wesentlichen frei von anzupassenden Parametern; einzig die Elektronendichte und Referenz- Polarisierbarkeiten für freie Atome in der Gasphase werden benötigt. Zusammen mit einer Benchmark-Studie, die auf experimentellen und mit zeitabhängiger DFT bestimmten, opti- schen Spektren basiert, zeigen wir, dass das Konzept atoms-in-solids (Atome im Festkörper) erfolgreich verwendet werden kann, um Polarisierbarkeiten für Materialien mit endlicher Bandlücke zu definieren. Besonders bemerkenswert ist, dass meine Analyse die Gültigkeit der Clausius-Mossotti Relation für die Verknüpfung der makroskopischen dielektrischen Funktion mit der mikroskopischen Antwort in kovalent gebundenen Halbleitern zeigt – dies war Gegenstand langer Diskussionen in der Literatur. Durch die Einbeziehung von lang- reichweitigen vdW-Wechselwirkungen wird eine Verbesserung um einen Faktor zwei in der Beschreibung der Bindungs-Eigenschaften mit Bezug auf die entsprechenden Standard- PBE-Ergebnisse erreicht. Wir schließen daraus, dass die vdW-Energie eine entscheidende Rolle für die Kohäsion in Halbleitern und ionischen Festkörpern spielt. Die vorgestellte DFT+vdWTS+SCS Methode zeigt einen vielversprechendenWeg auf, um die Anwendbarkeit von Standard- Dichtefunktionalen zu erweitern, und wird folglich für eine Vielzahl von An- wendungen in Molekülen und Materialien nutzbar sein.