Resistive random-access memory (RRAM), one of the next-generation non-volatile memory technologies, offers scalability, enhanced performance, and lower power consumption compared to traditional memories, making it a promising solution for future memory architectures. In this work, we study different types of polycrystalline RMnO3 (R = Y, Er) thin films-based RRAM devices. This research starts with the synthesis and characterization of polycrystalline YMnO3 and ErMnO3 thin films with mixed hexagonal and orthorhombic phases. Films are prepared with radio frequency sputtering at room temperature and post-deposition annealing. The orthorhombic phase cannot always be discriminated by X-ray diffraction, as there is an overlap with the peaks of the hexagonal phase and its low volume fraction and the nano-sized grains lead to undetectable peaks. Employing a set of correlative spectroscopy and microscopy techniques, we develop a method to unambiguously identify the presence of the orthorhombic phase, locate it, and quantify it. Subsequently, we investigate different types of memristive devices using polycrystalline thin films with the presence of both hexagonal and orthorhombic phases. First, electrochemical metallization (ECM) memristive devices based on YMnO3 with Al active electrode are studied. These devices exhibit bipolar resistive switching with high ROFF/RON ratios (~ 104), low Set/Reset voltages (VSet ~ 1.7 V and VReset ~ -0.36 V), and good retention. The resistive switching mechanism is ascribed to the formation and rupture of an Al filament along oxygen-deficient boundaries between hexagonal and orthorhombic phases. These localized nanochannels for Al3+ migration effectively remove the randomness of the Al filament formation in the electrolyte. Second, we investigate bipolar resistive switching in Pt/ErMnO3/Ti/Au devices. They exhibit high ROFF/RON ratios (~ 105) and ultra-low resistances (~ 10 ohm) in the low resistance state (RON). The resistive switching is the result of the formation and rupture of an oxygen-vacancy-based conductive filament, which likely occurs either in the orthorhombic phase or at the boundary between the two polymorphs. An increased fraction of the orthorhombic phase strongly reduces the operating voltage in devices (down to VSet ~ -2.07 V) and the variability of VSet. The presence of hexagonal phase prevents large leakage currents in the devices, which otherwise would not show switching behavior. Finally, we present the first demonstration of electroforming-free threshold switching devices with ErMnO3. Pt/ErMnO3/Pt devices exhibit repeatable unipolar threshold switching with a memory window of 0.7 V, characterized by a S-shape current-controlled negative differential resistance (NDR). The devices show a high endurance up to 104 sweeps. We successfully model the threshold switching using Joule-heating-enhanced 3D Poole-Frenkel conduction mechanism. The conducting orthorhombic phase plays a key role in enabling the self-heating mechanism while the hexagonal phase prevents too large electrical and thermal conductivities. Adjusting the conductivity of o-ErMnO3 and engineering the two crystalline phase fractions are key knobs for tuning the threshold switching characteristics. The oscillatory behavior of the NDR devices is demonstrated. This new type of NDR devices based on two polymorphs with different electronic and thermal properties present advantages for tunability of the memory window compared to known NDR devices such as those based on an insulator-to-metal transition (e.g. VO2) or based on the formation of a filament (e.g. NbOx). In all studied devices, the coexistence of the hexagonal and orthorhombic phases of RMnO3 (R = Y, Er) provides unique functionalities. The possibility to engineer these two phases both in conductivity and content through synthesis, provide original routes to design new memristive devices and optimize their properties.
Resistiver Direktzugriffsspeicher (RRAM), eine der nichtflüchtigen Speichertechnologien der nächsten Generation, bietet Skalierbarkeit, verbesserte Leistung und geringeren Stromverbrauch im Vergleich zu herkömmlichen Speichern, was ihn zu einer vielversprechenden Lösung für zukünftige Speicherarchitekturen macht. In dieser Abhandlung untersuchen wir verschiedene Arten von polykristallinen RMnO3 (R = Y, Er) Dünnschichten-basierten RRAM-Bauteilen. Diese Studie beginnt mit der Synthese und Charakterisierung von polykristallinen YMnO3- und ErMnO3-Dünnschichten mit gemischten hexagonalen und orthorhombischen Phasen. Die Schichten werden durch Hochfrequenzsputtern bei Raumtemperatur mit anschließendem Glühen hergestellt. Die orthorhombische Phase kann durch Röntgenbeugung nicht immer eindeutig von anderen Phasen unterschieden werden, da es einen Überlapp mit den Peaks der hexagonalen Phase gibt und ihr geringer Volumenanteil und die nanogroßen Körner zu nicht nachweisbaren Peaks führen. Mit Hilfe einer Reihe korrelativer Spektroskopie- und Mikroskopietechniken entwickeln wir eine Methode, um die orthorhombische Phase eindeutig zu identifizieren, zu lokalisieren und zu quantifizieren. Anschließend untersuchen wir verschiedene Arten von memristiven Bauelementen unter Verwendung von polykristallinen Dünnschichten, die sowohl hexagonale als auch orthorhombische Phasen aufweisen. Zunächst werden elektrochemisch metallisierte (ECM) memristive Bauelemente auf der Basis von YMnO3 mit aktiver Al-Elektrode untersucht. Diese Bauelemente zeigen bipolare Widerstandsschaltung mit hohen ROFF/RON -Verhältnissen (~ 104), niedrigen Set/Reset-Spannungen (VSet ~ 1.7 V und VReset ~ -0.36 V) und guter Retention. Der Widerstandsschaltmechanismus wird auf die Bildung und den Bruch eines Al-Filaments entlang sauerstoffarmer Grenzen zwischen hexagonalen und orthorhombischen Phasen zurückgeführt. Diese lokalisierten Nanokanäle für die Al3+-Migration beseitigen wirksam die Zufälligkeit der Al-Filamentbildung im Elektrolyten. Zweitens untersuchen wir die bipolare Widerstandsschaltung in Pt/ErMnO3/Ti/Au-Bauelementen. Sie weisen hohe ROFF/RON -Verhältnisse (~ 105) und extrem niedrige Widerstände (~ 10 ohm) im niederohmigen Zustand (RON) auf. Die Widerstandsschaltung ist das Ergebnis der Bildung und des Bruchs eines leitfähigen Filaments auf der Basis von Sauerstoff-Fehlstellen, das wahrscheinlich entweder in der orthorhombischen Phase oder an der Grenze zwischen den beiden Polymorphen auftritt. Ein erhöhter Anteil der orthorhombischen Phase verringert die Betriebsspannung in den Geräten (bis zu VSet ~ -2.07 V) und die Variabilität von VSet stark. Das Vorhandensein der hexagonalen Phase verhindert große Leckströme in den Bauelementen, die sonst keinem Schaltverhalten zeigen würden. Schließlich präsentieren wir erstmalig elektroformungsfreie Schwellenwert-Schaltvorrichtungen mit ErMnO3. Pt/ErMnO3/Pt-Bauelemente zeigen wiederholbare unipolare Schwellenwertschaltungen mit einem Speicherfenster von 0.7 V, das durch einen S-förmigen stromgesteuerten negativen Differenzialwiderstand (NDR) gekennzeichnet ist. Die Bauelemente weisen eine hohe Ausdauer von bis zu 104 Durchläufen auf. Wir modellieren die Schwellenwertumschaltung erfolgreich mit einem durch Joule-Wärme verstärkten 3D-Poole-Frenkel-Leitungsmechanismus. Die leitende orthorhombische Phase spielt eine Schlüsselrolle bei der Ermöglichung des Selbsterwärmungsmechanismus, während die hexagonale Phase zu große elektrische und thermische Leitfähigkeiten verhindert. Die Einstellung der Leitfähigkeit von o-ErMnO3 und die Entwicklung der beiden kristallinen Phasenanteile sind wichtige Stellschrauben für die Abstimmung der Schwellenwerteigenschaften. Das oszillierende Verhalten der NDR-Bauelemente wird demonstriert. Diese neue Art von NDR-Bauelementen, die auf zwei Polymorphen mit unterschiedlichen elektronischen und thermischen Eigenschaften basieren, bietet Vorteile für die Abstimmbarkeit des Speicherfensters im Vergleich zu bekannten NDR-Bauelementen, die auf einem Isolator-Metall-Übergang (z. B. VO2) oder auf der Bildung eines Filaments (z. B. NbOx) basieren. In allen untersuchten Bauelementen bietet die Koexistenz der hexagonalen und orthorhombischen Phasen von RMnO3 (R = Y, Er) einzigartige Funktionalitäten. Die Möglichkeit, diese beiden Phasen durch Synthese sowohl in ihrer Leitfähigkeit als auch in ihrem Gehalt zu verändern, bietet originelle Wege, um neue memristive Bauelemente zu entwickeln und ihre Eigenschaften zu optimieren
