1 Summary 1.1 Overview of Presented Topics In this cumulative dissertation the following topics are presented: 1) Interfacial modulation of MoS2 with oxo-functionalized graphene and its derivatives a. Oxo-functionalized graphene/MoS2 and reduced oxo-functionalized graphene/MoS2 heterostructures b. Porous oxo-functionalized graphene/MoS2 2) Interfacial modulation of laser-induced functional graphene/MoS2 heterostructures Oligophenyl-functionalized graphene/MoS2 The research was conducted in collaboration with the groups of 1) Dr. Patryk Kusch from the Department of Physics at Freie Universität Berlin; 2) Prof. Dr. Hyeon S. Shin from the Department of Chemistry at Ulsan National Institute of Science and Technology. The complete results and experimental details are included in the attached publications in Chapter 5 and 6. To keep the explanation of heterostructures concise, we define the vertical stacking order of the heterostructure layers as (substrate/)bottom layer/upper layer. 1.2 Summary of Results 1.2.1 Interfacial modulation of MoS2 with oxo-functionalized graphene and its derivatives a. Oxo-functionalized graphene/MoS2 and reduced oxo-functionalized graphene/MoS2 heterostructures Tuning the electronic and optical properties of monolayer MoS2 and gaining profound insights into the fundamental mechanisms that govern these properties is of utmost significance for the development of efficient optoelectronic devices, such as photodetectors, photodiodes etc. Intrinsic structural defects of monolayer MoS2, such as S vacancies, induce electrons gathering in neighboring Mo atoms, which function as nonradiative traps, thereby impairing the photoluminescence (PL) efficiency. Stacking MoS2 layers on different two-dimensional (2D) materials, such as hexagonal boron nitride (h-BN) and graphene, provides a way to modulate the PL performance. Oxygen-functionalized graphene (oxo-G), a graphene derivative, has a defective graphene network with oxygen species decorating the edges and the plane. Electron-withdrawing groups, such as hydroxyl, epoxy, and organosulfates, make oxo-G a p-doping material. By reducing oxo-G (r-oxo-G), sp2-hybridized graphene domains with a lateral size of up to 10 nm are recovered with the removal of most oxygen groups. During the reduction process, in-plane defects such as vacancies, holes, and non-six-membered carbon rings with sp3 hybridization are formed, which act as structural motifs or active sites and significantly change the electronic and surface properties of roxo-G. Therefore, the use of oxo-G and r-oxo-G is suggested for tuning the carrier concentration of MoS2. Herein, heterostructures of monolayer MoS2 with three types of monolayer graphene are fabricated: mechanically exfoliated pristine graphene, oxo-G (a high amount of oxygen of 60%), and r-oxo-G (a defect density of 0.5%). Raman and PL spectroscopy combined with Kelvin probe force microscopy (KPFM, collaboration with the Shin group, Ulsan National Institute of Science and Technology) measurements are carried out to study optoelectronic properties and mechanism of interface interaction. Oxo-G with a work function (WF) of 5.67 eV and r-oxo-G with a WF of 5.85 eV serving as hole injection layers significantly enhance the PL intensity of MoS2, whereas pristine graphene with a WF of 5.02 eV resulted in PL quenching of MoS2. The electron-withdrawing functional groups of oxo-G and the defects in r-oxo-G layers facilitate the recombination of neutral exciton and result in PL enhancement. Furthermore, the r-oxo-G/MoS2 heterostructure exhibits a higher increase (5-fold) in the overall PL intensity than the oxo-G/MoS2 (3-fold) heterostructure. Our research demonstrates the PL modulation of monolayer MoS2 by monolayer graphene with a varying ability in extracting electrons. The enhancement of PL plays a vital role in high performance optoelectronic devices by improving photovoltaic efficiency, sensitivity, and photoresponse etc. b. Porous oxo-functionalized graphene/MoS2 The in-plane lattice defects in r-oxo-G can affect the electron transfer between graphene and MoS2, leading to an enhancement in the PL of MoS2. To investigate interfacial charge transfer and PL performance, porous graphene with large lattice defects is prepared and stacked with MoS2. Oxo-G with a low density of initial vacancy defects (0.8%) is used as a precursor to etch pores assisted by a Mn-species at 400 °C in Ar atmosphere. By controlling the reaction conditions, it is possible to gain a certain control over the size of pores on porous oxo-G (Pr-oxo-G) with diameters between 100–200 nm. The PL of MoS2 on SiO2, oxo-G, Pr-oxo-G6h (etching time of 6 h), and Pr-oxoG12h (etching time of 12 h) are studied. The amplitudes of the PL are increased for oxo-G/MoS2 (4 times), Pr-oxo-G6h/MoS2 (3 times), and Pr-oxo-G12h/MoS2 (10 times), compared to the PL of the pristine MoS2 monolayer. Overall, Pr-oxoG12h reflects a p-doped material, as indicated by Raman shifts, achieving the highest PL enhancement. The Pr-oxoG12h/MoS2 PL intensity map measured by scanning nearfield optical microscopy (s-SNOM) with nano-scale resolution shows a constant PL intensity over the MoS2 flake, exhibiting no sign of a spatial PL modulation that may arise from free-standing MoS2. (collaboration with Dr. Patryk Kusch, FU Berlin) Furthermore, the Pr-oxo-G6h/MoS2 showed slightly lower PL intensity than oxo-G/MoS2. The Mn-impurities in Pr-oxo-G6h/MoS2 are supposed to limit the increase of the PL of MoS2, and the interaction of Mnspecies with carbonyl groups may be responsible. 1.2.2 Interfacial modulation of laser-induced functional graphene/MoS2 heterostructures Oligophenyl-functionalized graphene/MoS2 The electron-withdrawing effects of the functional groups and lattice defects in graphene have been demonstrated to enhance the PL intensity of monolayer MoS2. In addition, Interlayer van der Waals interactions and interlayer distance are very important factors in studying the PL of graphene/MoS2 heterostructures (G/MoS2) as they are only a few atomic thin. Functionalization of graphene with specific functional groups is of great significance for the further development of covalent modification of graphene and the interface construction in G/MoS2 heterostructures, thereby facilitating the study of interlayer coupling of G/MoS2 heterostructures. Monotopic covalently modified graphene, oligophenyl-functionalized graphene (F-G), are prepared by a laser-induced reaction and stacked with a monolayer MoS2. The functionalization of graphene is regioselective with the assistance of the mapping function of the scanning Raman spectrometer. Through Raman, PL, KPFM and scanning near-field optical microscopy (collaboration with Dr. Patryk Kusch, FU Berlin) measurements, the boundaries and the distinct characteristics of the functionalized and the non-functionalized areas are identified on the heterostructure. More importantly, the layer stacking sequence of F-G and MoS2 brings different interface structures in perpendicular orientation. MoS2 supported by F-G (F-G/MoS2) results in a sandwiched structure consisting of graphene/oligophenyl-groups/MoS2 with an enlarged interlayer distance of 8 nm between the graphene basal plane and MoS2. In the case of MoS2 stacked underneath F-G (MoS2/F-G) a direct interface is formed between the graphene basal plane and MoS2, with the oligophenyl-groups located on the top surface of the heterostructure. The different interfaces in the heterostructures result in a significant difference in the PL enhancement of MoS2. F-G/MoS2 shows a 5-fold PL enhancement, while MoS2/F-G only shows a 1.8-fold PL enhancement compared to pristine G/MoS2. Accordingly, the results indicate that the oligophenyl-groups in F-G/MoS2 not only have a pdoping effect on MoS2 but also largely prevent electron donation from the graphene basal plane with the enlarged interlayer distance. Consequently, the PL enhancement is restored with the thermal de-functionalization of F-G. Thus, we conclude that the functional groups can be considered as separate molecular component with the vertical arrangement in the functionalized heterostructure system. The photoactive graphene acts as a template for perpendicular molecular alignment in the heterointerface construction, thus opening more possibilities for the fabrication of heterointerfaces. In this thesis, the interfaces of G/MoS2 are engineered through the introduction of oxo-functional groups, structural defects, and laser-induced perpendicular functional-groups on graphene. The interfacial modulation via interlayer charge transfers and interlayer distances results in significant changes in the PL properties of G/MoS2 heterostructures. These findings offer novel insights into the design and exploration of optoelectronic devices. Furthermore, the PL enhancement of G/MoS2 opens up numerous possibilities for optoelectronic applications, for instance, wavelength-tunable phototransistors, broadband photodetectors, single-photon emission sites for quantum information science, improved electrical performance for high-speed optoelectronics, and signal enhancement in photodetectors and sensors. Based on the findings in this thesis, there are still ample opportunities for future research to continue this study. First, the development of diverse interlayer functional groups with diverse electron transfer capabilities and spatial effects can be achieved through laser-induced functionalization methods to realize a more versatile interface modulation. Second, further investigation into the interface modulation of different 2D materials beyond graphene and MoS2 is expected. Third, a thorough fundamental understanding of hetero-interfaces is required. A deeper insight into the effects of interface modulation on the electronic structure, band alignment, and van der Waals interactions of heterostructures can be achieved through theoretical studies and techniques such as charge transport measurements, ultrafast optical spectroscopy, and magnetic characterization.
1.3 Zusammenfassung der Ergebnisse 1.3.1 Grenzflächenmodulation von MoS2 mit Oxo-G und seinen Derivaten a. Oxo-G/MoS2 und r-oxo-G/MoS2 Die Abstimmung der elektronischen und optischen Eigenschaften von einlagigem MoS2 und die Gewinnung tiefer Einblicke in die grundlegenden Mechanismen, die diese Eigenschaften bestimmen, sind von größter Bedeutung für die Entwicklung effizienter optoelektronischer Bauelemente wie Fotodetektoren, Fotodioden usw. Die intrinsischen Strukturdefekte von Monolayer-MoS2, wie z.B. Schwefel-Lücken, induzieren Elektronen in benachbarten Mo-Atomen, was die Effizienz der Photolumineszenz (PL) beeinträchtigt. Die Stapelung von MoS2-Schichten auf verschiedenen 2DMaterialien wie hexagonalem Bornitrid (h-BN) und Graphen bietet eine Möglichkeit, die PL-Intensität zu modulieren. Sauerstoff-funktionalisiertes Graphen (Oxo-G), ein Graphen-Derivat, hat ein defektes Graphen-Gitter das an den Kanten und in der Ebene mit sauerstoffhaltigen Gruppen funktionalisiert ist. Elektronen abziehende Gruppen wie Hydroxyl, Epoxy und Organosulfate machen Oxo-G zu einem p-dotierenden Material. Durch Reduktion von Oxo-G (r-Oxo-G) werden sp2-hybridisierte Graphen-Domänen mit einer lateralen Größe von bis zu 10 nm wiederhergestellt, wobei die meisten Sauerstoffgruppen entfernt werden. Während des Reduktionsprozesses bilden sich Defekte im Graphengitter wie zum Beispiel Leerstellen, Löcher und nichtsechsgliedrige Kohlenstoffringe mit sp3-Hybridisierung, die als aktive Stellen wirken und die elektronischen und Oberflächeneigenschaften von r-Oxo-G erheblich verändern. Daher wird hier die Verwendung von oxo-G und r-Oxo-G zur Einstellung der Ladungsträgerkonzentration von MoS2 untersucht. Hierin werden Heterostrukturen aus einlagigem MoS2 mit drei Arten von einlagigem Graphen hergestellt: mechanisch exfoliertes Graphen, oxo-G (hoher Sauerstoffanteil von 60%), und r-oxo-G (geringer Sauerstoffanteil von 0.5%). Raman- und PL-Spektroskopie in Kombination mit Raster-KelvinMikroskopie (KPFM, Zusammenarbeit mit der Shin-Gruppe, Ulsan National Institute of Science and Technology) wurden durchgeführt, um die optoelektronischen Eigenschaften und den Mechanismus der Grenzflächeninteraktion zu untersuchen. 1L-oxo-G mit einer Austrittsarbeit (WF) von 5.67 eV und 1L-oxo-G mit einer WF von 5.85 eV, die als Lochinjektionsschichten dienen, erhöhen die PL-Intensität von MoS2 erheblich, während mechanisch exfoliertes Graphen mit einer WF von 5.02 eV zu einer PL-Abschwächung von MoS2 führt. Die elektronenziehenden funktionellen Gruppen von oxo-G und die Defekte in r-oxo-G-Schichten erleichtern die Rekombination neutraler Exzitonen und führen zu einer Steigerung der PL. Darüber hinaus wies r-oxo-G/MoS2 einen stärkeren Anstieg (5-fach) der PL als oxo-G/MoS2 (3-fach) auf. Unsere Forschung zeigt die PL-Modulation von einlagigem MoS2 durch einlagige Graphen-Derivate mit unterschiedlichen Fähigkeiten, Elektronen zu extrahieren. Die Verbesserung des PL spielt eine wichtige Rolle für leistungsstarke optoelektronische Geräte, indem sie die photovoltaische Effizienz, die Empfindlichkeit und die Photoreaktion usw. verbessert. b. Poröses Graphen/MoS2 Defekte in r-oxo-G können den Elektronentransfer zwischen Graphen und MoS2 beeinflussen, was zu einer Verbesserung der PL von MoS2 führt. Um den Ladungstransfer an der Grenzfläche und die PL-Intensität zu untersuchen, wird poröses Graphen mit großen Gitterdefekten hergestellt und mit MoS2 gestapelt. Oxo-G mit einer geringen Dichte an anfänglichen Defekten (0.8%) wird als Präkursor verwendet, um die Poren mit Hilfe einer Mn-Spezies bei 400 °C unter Ar-Atmosphäre zu ätzen. Durch die Steuerung der Reaktionsbedingungen ist es möglich, eine gewisse Kontrolle über die Größe der Poren auf porösem OxoG (Pr-Oxo-G) mit Durchmessern zwischen 100-200 nm zu erlangen. Die PL von MoS2 auf SiO2, Oxo-G, Pr-oxo-G6h (Ätzzeit von 6 h) und Pr-oxoG12h (Ätzzeit von 12 h) wird untersucht. Die Amplituden der PL sind bei oxoG/MoS2 (4-fach), Pr-oxo-G6h/MoS2 (3-fach) und Pr-oxo-G12h/MoS2 (10-fach) im Vergleich zur PL der ursprünglichen MoS2-Monolage erhöht. Insgesamt ist Proxo-G12h ein p-dotiertes Material, wie aus den Raman-Verschiebungen hervorgeht, und erzielt die höchste Steigerung der PL. Die ortsaufgelöste PLIntensität von Pr-oxoG12h/MoS2, gemessen mit optischer Rasternahfeldmikroskopie (s-SNOM) mit nanoskaliger Auflösung zeigt eine konstante PL-Intensität über die gesamte Fläche der MoS2-Flocke, ohne Anzeichen einer räumlichen PL-Modulation, die bei freistehendem MoS2 auftreten kann. (Zusammenarbeit mit Dr. Patryk Kusch, FU Berlin) Außerdem zeigt Pr-oxo-G6h/MoS2 eine etwas geringere PL-Intensität als oxo-G/MoS2. Es wird vermutet, dass die Mn-Verunreinigungen in Proxo-G6h/MoS2 den Anstieg des PL von MoS2 begrenzen, und dass die Wechselwirkung von Mn-Spezies mit Carbonylgruppen dafür verantwortlich sein könnte. 1.3.2 Grenzflächenmodulation von laserinduzierten funktionalisiertem Graphen/MoS2-Heterostrukturen Oligophenyl-funktionalisiertes Graphen/MoS2 Die elektronenziehenden Effekte der Funktionalisierung und der Gitterdefekte in Graphen erhöhen nachweislich die PL-Intensität von einlagigem MoS2. Darüber hinaus sind die Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den Schichten und der Abstand zwischen den Schichten sehr wichtige Faktoren bei der Untersuchung der PL von Graphen/MoS2-Heterostrukturen (G/MoS2), da sie nur wenige Atomlagen dünn sind. Die regioselektive Funktionalisierung mit spezifischen funktionellen Gruppen ist von großer Bedeutung für die weitere Entwicklung der kovalenten Modifikation von Graphen und den Aufbau von Grenzflächen in G/MoS2-Heterostrukturen, wodurch die Untersuchung der Zwischenschichtkopplung von G/MoS2-Heterostrukturen erleichtert wird. Monotopisches kovalent modifiziertes Graphen, oligophenylfunktionalisiertes Graphen (F-G), wird durch eine laserinduzierte Reaktion hergestellt und mit einer Monolage MoS2 zu einer Heterostruktur zusammengesetzt. Die Funktionalisierung von Graphen erfolgt regioselektiv mit Hilfe der MappingFunktion des Raman-Spektrometers. Durch Raman-, PL-, KPFM- und Scanning-Nahfeldmikroskopie-Messungen (in Zusammenarbeit mit Dr. Patryk Kusch, FU Berlin) identifizieren wir die Grenzen und die unterschiedlichen Eigenschaften der funktionalisierten und nicht-funktionalisierten Bereiche der Heterostruktur. Noch wichtiger ist, dass die Schichtabfolge von F-G und MoS2 unterschiedliche Grenzflächenstrukturen in senkrechter Orientierung hervorbringt. MoS2 auf F-G (F-G/MoS2) ergibt eine Sandwich-Struktur aus Graphen/Oligophenyl-Gruppen/MoS2 mit einem vergrößerten Zwischenschichtabstand von 8 nm zwischen der Graphen-Basalebene und MoS2. Im Falle von MoS2, das unter F-G gestapelt ist (MoS2/F-G), bildet sich eine direkte Grenzfläche zwischen der Graphen-Basalebene und MoS2, wobei sich die Oligophenylgruppen auf der oberen Oberfläche der Heterostruktur befinden. Die unterschiedlichen Grenzflächen in den Heterostrukturen führen zu einem signifikanten Unterschied in der PL-Verstärkung von MoS2. F-G/MoS2 zeigt eine 5-fache PL-Verstärkung, während MoS2/F-G nur eine 1,8-fache PLVerstärkung aufweist. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Oligophenylgruppen in F-G/MoS2 nicht nur einen p-Dotierungseffekt auf MoS2 haben, sondern auch den Elektronen-donierenden Effekt aus der GraphenBasalebene durch den vergrößerten Zwischenschichtabstand weitgehend verhindern. Folglich wird die PL-Verbesserung durch die thermische Defunktionalisierung von F-G wiederhergestellt. Daraus schließen wir, dass die funktionellen Gruppen als separate molekulare Komponente mit vertikaler Anordnung im funktionalisierten Heterostruktursystem betrachtet werden können. Das photoaktive Graphen dient als Templat für die senkrechte Anordnung der Moleküle in der Heterogrenzflächenkonstruktion und eröffnet somit weitere Möglichkeiten für die Herstellung von Heterogrenzflächen. In dieser Arbeit werden die Grenzflächen von G/MoS2 durch die Einführung von oxo-funktionellen Gruppen, strukturellen Defekten und laserinduzierten senkrechten funktionellen Gruppen auf Graphen modifiziert. Die Modulation der Grenzflächen durch Ladungstransfers zwischen den Schichten und Abständen zwischen den Schichten führt zu signifikanten Veränderungen der PLEigenschaften von G/MoS2-Heterostrukturen. Diese Erkenntnisse bieten neue Einblicke in das Design und die Erforschung von optoelektronischen Bauelementen. Darüber hinaus eröffnet die PL-Verbesserung von G/MoS2 zahlreiche Möglichkeiten für optoelektronische Anwendungen, z. B. wellenlängenabstimmbare Phototransistoren, Breitband-Photodetektoren, Einzelphotonen-Emissionsstellen für die Quanteninformatik, verbesserte elektrische Leistung für Hochgeschwindigkeits-Optoelektronik und Signalverstärkung in Photodetektoren und Sensoren. Ausgehend von den in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnissen gibt es noch zahlreiche Möglichkeiten für künftige Forschungsarbeiten. Erstens kann die Entwicklung verschiedener funktioneller Zwischenschichtgruppen mit unterschiedlichen Elektronentransferfähigkeiten und räumlichen Effekten durch laserinduzierte Funktionalisierungsmethoden erreicht werden, um eine vielseitigere Schnittstellenmodulation zu realisieren. Zweitens wird eine weitere Untersuchung der Grenzflächenmodulation verschiedener 2D-Materialien über Graphen und MoS2 hinaus erwartet. Drittens ist ein gründliches grundlegendes Verständnis von Hetero-Grenzflächen erforderlich. Ein tieferer Einblick in die Auswirkungen der Grenzflächenmodulation auf die elektronische Struktur, die Bandausrichtung und die van-der-Waals-Wechselwirkungen von Heterostrukturen kann durch theoretische Studien und Techniken wie Ladungstransportmessungen, ultraschnelle optische Spektroskopie und magnetische Charakterisierung gewonnen werden.
