dc.contributor.author
Wilckens, Kristina Friederike
dc.date.accessioned
2018-06-07T17:53:27Z
dc.date.available
2011-06-30T14:06:19.290Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/4395
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-8595
dc.description.abstract
In den letzten fünf Jahren konnte auf dem Gebiet der organischen
Synthesechemie ein regelrechter „Goldrausch“ erlebt werden. So wurde das zuvor
vernachlässigte, oftmals sogar als inert abgestempelte Edelmetall Gold für die
homogene Katalysechemie wiederentdeckt. In der Folge entstanden eine Vielzahl
an wertvollen Synthesemethoden und das enorme Potential der homogenen Gold-
Katalysatoren konnte auch in eindrucksvollen Beispielen zur Synthese von
komplexen Naturstoffen demonstriert werden. Die vorliegende Arbeit beschreibt
die Entwicklung von chiralen Gold(I)-NHC-Katalysatoren sowie deren Anwendung
in einer neuartigen enantioselektiven Desymmetrisierungsreaktion von
1,4-Diinen und soll in dem Gesamtkontext einen Beitrag zum Aufbau dieses
interessanten neuen Forschungsfeldes leisten. Der erste Teil dieser Arbeit
zeigt die Gold-katalysierte Cyclisierung von einfach zugänglichen 1,4-Diinol-
Substraten, welche unter vollständiger endo-Selektivität abläuft. Als
effektive Katalysatoren wurden Komplexe mit elektronenreichen Liganden
identifiziert, so wurden Tricyclohexylphosphin-Gold(I)chlorid und ein von
einem literaturbekannten chiralen Liganden abgeleiteter NHC-Gold(I)-Komplex
eingesetzt. Die cyclischen Enoletherprodukte wurden hierüber in mäßigen bis
guten Ausbeuten erhalten. Anhand von Modellsubstraten mit variiertem
Substitutionsmuster und zusätzlichen Deuterierungsexperimenten wurde die
Selektivität der Reaktion auch unter Berücksichtigung der Bildung von
umgelagerten Acetal-Nebenprodukten untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit wird
unter der synthetischen Modifizierung des bekannten Biisochinolin-
Ligandengrundgerüsts die Darstellung von chiralen NHC-Liganden mit sperrigen
Terphenyl-Seitenkettenresten beschrieben. Nach der Synthese der entsprechenden
C2-symmetrischen, chiralen NHC-Gold(I)-Komplexe wurden diese erfolgreich auf
die enantioselektive Desymmetrisierungsreaktion angewendet. Die eingesetzten
1,4-Dialkin-Tosylamide wurden so in mäßigen bis guten Ausbeuten und mittleren
Enantioselektivitäten in die korrespondierenden Siebenringheterocyclen
übergeführt. Es konnte hierbei ein deutlicher Einfluss der Seitenkettenreste
des Liganden auf die induzierte Enantioselektivität beobachtet werden. Die
besten Ergebnisse hinsichtlich von Ausbeute und Stereoselektivität wurden
unter Applikation eines sterisch sehr anspruchsvollen Hexaisopropylterphenyl-
substituierten Katalysators erzielt. Im dritten Teil der Arbeit wird
darüberhinaus am Beispiel einer Nickel-katalysierten asymmetrischen Michael-
Addition gezeigt, dass die als Syntheseintermediate isolierten Biisochinolin-
basierten Diamine ebenfalls eine sehr gute Eignung als chirale Liganden
besitzen. Unter Verwendung eines isolierbaren Nickel-Diamin-Komplexes konnten
verschiedene Nitroalkene in exzellenten Ausbeuten und Enantioselektivitäten zu
den jeweiligen Reaktionsprodukten umgesetzt werden.
de
dc.description.abstract
Within the last five years a veritable gold rush could be experienced in the
field of organic synthesis. Thus, the precious metal gold, previously
neglected and also often referred to as being chemically relatively inert, was
(re)discovered for homogeneous catalysis. As a consequence, a variety of new
and valuable synthetic methods emerged. Furthermore, the enormous potential of
the homogeneous gold catalysts could be demonstrated in impressive synthetic
approaches to complex natural products. This thesis describes the development
of chiral NHC-gold(I) catalysts as well as their application in a novel
desymmetrization reaction of 1,4-diynes. The first part of this work deals
with the gold-catalyzed cyclization of easily accessible 1,4-diynol
substrates, which proceeds with complete endo selectivity. Electron-rich
tricyclohexylphosphine gold(I) chloride as well as a NHC-gold(I) complex,
derived from a literature known ligand, proved to be efficient catalysts in
this respect. The cyclic enol ether products were obtained in moderate to good
yields. The selectivity, especially with regard to the formation of rearranged
acetal side products, was investigated. Therefore, experiments employing model
substrates with diverse substitution and deuteration patterns were carried
out. The second part describes a synthetic modification of the known
biisoquinoline ligand scaffold to provide access to chiral NHC ligands bearing
bulky terphenyl groups. New chiral gold(I) complexes thereof were applied to
the enantioselective desymmetrization reaction of 1,4-diyne tosylamides. The
corresponding seven membered heterocyclic products were obtained in moderate
to good yields and medium enantioselectivities. Regarding the stereochemical
outcome, a clear influence of the ligand side chain residues could be
observed. Best results in terms of yield and stereoselectivity were achieved
applying a sterically demanding hexaisopropylterphenyl substituted catalyst.
In the third part of this work it could be shown that the intermediary
biisoquinoline diamines are also suitable as chiral ligands. This was
exemplified within an asymmetric nickel catalyzed Michael reaction. Thus,
several substituted nitroalkene substrates were converted to the corresponding
products, all in very high yields as well as excellent enantioselectivities.
en
dc.format.extent
[8], 265 S.
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
asymmetric catalysis
dc.subject
chiral NHC ligands
dc.subject
gold catalysis
dc.subject
nickel catalysis
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::547 Organische Chemie
dc.title
Synthese von chiralen Terphenyl-substituierten NHC-Liganden
dc.contributor.contact
kristinawilckens@gmail.com
dc.contributor.firstReferee
Dr. Constantin Czekelius
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Hans-Ulrich Reißig
dc.date.accepted
2011-02-17
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000023471-1
dc.title.subtitle
Desymmetrisierung von 1,4-Diinen durch chirale Gold(I)-Komplexe
dc.title.translated
Synthesis of chiral terphenyl-substituted NHC ligands
en
dc.title.translatedsubtitle
desymmetrization of 1,4-diynes with chiral gold(I) catalysts
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000023471
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000009639
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access