Lithium-sulfur (Li-S) batteries have the potential to become one of the energy storage systems of the future due to their ability to store significantly more energy than current battery types today. Furthermore, sulfur is an abundant element that is cheap and environmentally friendly in its processing, making it an optimal material for sustainable energy systems. However, this type of battery also has some disadvantages, mainly related to the sulfur-containing cathode. This dissertation comprises the results of three research projects that investigated the structural and electronic properties of a polymer-based cathode material. The individual studies employ a combination of different theoretical multiscale ap- proaches, which are further compared and discussed with experimental measurements. In the first project, the novel fabrication route for the polymer cathode, which combines the processes of electro-polymerization and vulcanization, is presented. The structural evolution of the material during the synthesis is theoretically rationalized, and experiments show that using this material helps to overcome the typical problems associated with Li-S batteries. The second project focuses on the structure of the vulcanized polymer representing the initial stage of a charged cathode. A combination of electronic structure theory and statistical mechanics is used to bridge between the microscopic description of the vulcanization of polymer and sulfur and the derivation of the macroscopic properties of the cathode. This study reveals that the electronic stability on a microscopic level most likely leads to a sulfur cross-linking of neighboring polymer chains, which is experimentally supported. Furthermore, we find that the extent of cross-linking on a macroscopic scale can be controlled by the amount of sulfur and the temperature during vulcanization. The third project covers the interplay between the polymer’s structural morphology and its electronic properties. Here, we focus on the influence of regiochemistry on the polymer’s aggregation behavior and charge transport. A multiscale approach comprising classical molecular dynamic simulation, electronic band structure calculations, and statistical charge transport theory demonstrates the polymers’ ability to form well-ordered crystalline phases, allowing fast charge transport. The comparison of experimental and simulated X-ray diffractograms confirms the presence of crystalline phases in the electro-polymerized polymer. Overall, this thesis’s findings help advance the understanding of a polymer material in the context of its application as a Li-S battery cathode. Furthermore, this work demonstrates the benefit of using multiscale approaches to investigate such a system’s structural and electronic properties.
Lithium-Schwefel (Li-S) Batterien haben das Potenzial, eines der Energiespeichersysteme der Zukunft zu werden, da sie wesentlich mehr Energie speichern können als heutige Batterietypen. Darüber hinaus ist Schwefel ein reichlich vorhandenes Element, das in seiner Verarbeitung kostengünstig und umweltfreundlich ist, was es zu einem optimalen Material für nachhaltige Energiesysteme macht. Diese Art von Batterie hat jedoch auch einige Nachteile, die hauptsächlich mit der schwefelhaltigen Kathode zusammenhängen. Diese Dissertation umfasst die Ergebnisse von drei Forschungsprojekten, die die strukturellen und elektronischen Eigenschaften eines polymerbasierten Kathodenmaterials untersucht haben. Die einzelnen Studien kombinieren verschiedene theoretische Multiskalenansätze, die mit experimentellen Messungen verglichen und diskutiert werden. Im ersten Projekt wird ein neuartiges Herstellungsverfahren für die Polymerkathode vorgestellt, welches den Prozess der Elektropolymerisation und Vulkanisation miteinander kombiniert. Die strukturelle Entwicklung des Materials während der Synthese wird theoretisch begründet, und Experimente zeigen, dass die Verwendung dieses Materials dazu beiträgt, die typischen Probleme im Zusammenhang mit Li-S Batterien zu überwinden. Das zweite Projekt konzentriert sich auf die Struktur des vulkanisierten Polymers, welches den Anfangszustand einer geladenen Kathode darstellt. Eine Kombination aus Elektronenstrukturtheorie und statistischer Mechanik wird verwendet, um eine Brücke zwischen der mikroskopischen Beschreibung der Vulkanisierung von Polymer und Schwefel und der Ableitung von makroskopischen Kathodeneigenschaften zu schlagen. Diese Studie zeigt, dass die elektronische Stabilität auf mikroskopischer Ebene höchstwahrscheinlich zu einer Vernetzung von benachbarten Polymerketten durch Schwefel führt, was experimentell bestätigt wird. Darüber hinaus stellen wir fest, dass das Ausmaß der Vernetzung auf makroskopischer Ebene durch die Schwefelmenge und die Temperatur während der Vulkanisation gesteuert werden kann. Das dritte Projekt befasst sich mit der Wechselwirkung zwischen der strukturellen Morphologie des Polymers und seinen elektronischen Eigenschaften. Hier konzentrieren wir uns auf den Einfluss der Regiochemie auf das Aggregationsverhalten und den Ladungstransport des Polymers. Ein Multiskalenansatz, der klassische molekulardynamische Simulationen, elektronische Bandstrukturberechnungen und statistische Ladungstransporttheorie umfasst, zeigt die Fähigkeit der Polymere, geordnete kristalline Phasen zu bilden, die einen schnellen Ladungstransport ermöglichen. Der Vergleich von experimentellen und simulierten Röntgendiffraktogrammen bestätigt das Vorhandensein von kristallinen Phasen in dem elektropolymerisierten Polymer. Insgesamt tragen die Ergebnisse dieser Arbeit dazu bei, das Verständnis eines Polymermaterials im Zusammenhang mit seiner Anwendung als Li-S Batteriekathode zu verbessern. Darüber hinaus zeigt diese Arbeit den Nutzen der Verwendung von Multiskalenansätzen zur Untersuchung der strukturellen und elektronischen Eigenschaften eines solchen Systems.
