The development of metal-nitrogen-carbons (M-N-Cs) has gained significant momentum in the 21st century, driven by their potential as sustainable alternatives to precious metals for electrocatalytic applications. However, as the pyrolytic synthesis often produces highly disordered carbonized materials, it can be challenging to accurately characterize the active sites and their involvement in the catalytic reactions. In this regard, quantum chemical methodologies like density functional theory (DFT) could provide crucial atomic-level information to guide the characterization and optimization of M-N-Cs. In this thesis, I present computational studies related to the synthesis of M-N-Cs in the first part, followed by their electrocatalytic applications in the second part. In parallel to these studies, potential factors for the material degradation during the synthesis and applications are also identified, especially for the generally active but unstable Fe-N-Cs.
Inspired by the recent success of the templating-transmetallation strategy in producing M-N-Cs with dense active sites, the first part of the thesis features a computational investigation on the chemical properties of metals at the MN4 sites. By constructing and optimizing structural models for the incorporation of MN4 motifs in conductive carbon matrices, we determined several advantages of using molecular DFT methods for modeling the active sites, especially the structurally complex pyrrolic MN4 motifs. Using these models, we further examined the trends among the first-row transition metals pertaining their binding within the MN4 site as well as their relative affinity to the pyrrolic or pyridinic motifs. It could be shown that metals with more significant ionic binding character, such as Zn and Mg, are more likely to form the pyrrolic MN4 sites than the catalytically active metals like Fe and Co, leading to the successful characterization of the pyrrolic MN4 sites from synthesis strategies which utilized Zn2+ or Mg2+ as the sacrificial templating ions. In addition, the binding of Zn was determined to be the weakest among the transition metals, making it an optimal choice for the subsequent transmetallation.
As the transmetallation step generally retains the original structure of the active site, in addition to its morphological properties and active site densities, it became a crucial starting point for intrinsic activity comparisons among metals in the M-N-Cs. In the second part of this thesis, the electrocatalytic mechanisms for the oxygen reduction reaction (ORR) and the carbon dioxide reduction reaction (CO2RR) on the previously identified pyrrolic MN4 sites are presented along with corresponding side reactions including the Fenton reaction and the hydrogen evolution reaction (HER). The combined efforts of theory and experiment led to the identification of inconspicuous species at the interface, such as hydroxides for alkaline ORR, water for the Fenton reaction, and cations for the CO2RR, which in fact play an active role in the mechanisms of the respective reactions. For the ORR, we determined the involvement of the outer-sphere electron transfer in the reaction mechanism, especially in the alkaline medium, leading to the formation of H2O2 whose subsequent reactions could depend on specific interactions with the MN4 site. For the CO2RR, a theory-experiment contradiction in the activity and selectivity of Ni-N-Cs could be resolved with the inclusion of alkali metal ions in the mechanism, whose adsorption was made favorable by the pyrrolic N atoms at the MN4 site. Overall, these insights derived with DFT provide strong theoretical support for the knowledge-based optimization of the activity, selectivity and stability of M-N-Cs for sustainable energy conversion applications.
Die Entwicklung vom metall- und stickstoff-codotierten Kohlenstoff (M-N-C) hat im 21. Jahrhundert erheblichen Auftrieb erhalten, angetrieben durch ihr Potenzial als nachhaltige Alternativen zu Edelmetallen für elektrokatalytische Anwendungen. Da jedoch die pyrolytische Synthese oft stark ungeordnete karbonisierte Materialien erzeugt, kann es herausfordernd sein, die aktiven Zentren genau zu charakterisieren und ihre Beteiligung an den katalytischen Reaktionen zu verstehen. In diesem Zusammenhang können quantenchemische Methoden wie die Dichtefunktionaltheorie (DFT) entscheidende atomare Informationen liefern, um die Charakterisierung und Optimierung von M-N-Cs zu unterstützen. In dieser Arbeit präsentiere ich im ersten Teil theoretische Studien zur Synthese von M-N-Cs, gefolgt von deren elektrokatalytischen Anwendungen im zweiten Teil. Parallel zu diesen Erkenntnissen werden potenzielle Faktoren für die Materialdegradierung während der Synthese und Anwendungen identifiziert, insbesondere für die im Allgemeinen aktiven, aber instabilen Fe-N-Cs.
Inspiriert von dem Erfolg der Templating-Transmetallation-Strategie bei der Herstellung von M-N-Cs mit erhöhten Dichten der aktiven Zentren, beinhaltet der erste Teil dieser Arbeit eine theoretische Untersuchung der chemischen Eigenschaften von Metallatomen an den aktiven Zentren. Durch den Aufbau sowie die Optimierung von Strukturmodellen für die Integration von MN4-Motiven in leitfähigen Kohlenstoffe haben wir mehrere Vorteile der Verwendung von molekularen DFT-Methoden zur Modellierung der aktiven Zentren festgestellt, besonders für die strukturell komplexen pyrrolischen MN4-Motive. Unter Verwendung dieser Modelle haben wir weiterhin die Trends unter den Übergangsmetallen der ersten Reihe in Bezug auf ihre Bindung innerhalb der MN4-Zentren sowie ihre relative Affinität zu den pyrrolischen oder pyridinischen Motiven untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass Metalle mit stärker ionischem Bindungscharakter, wie Zn und Mg, eher dazu neigen, die pyrrolischen MN4-Zentren zu bilden als die katalytisch aktiven Metalle wie Fe und Co, was zur erfolgreichen Charakterisierung der pyrrolischen MN4-Zentren aus Synthesestrategien führte, die Zn2+ oder Mg2+ als Templating-Ionen verwendeten. Zusätzlich wurde festgestellt, dass die Bindung von Zn zu den schwächsten unter den untersuchten Metallen gehört, weshalb es sich ideal für die anschließende Transmetallation eignet.
Da die Transmetallationsstrategie im Allgemeinen die ursprüngliche Struktur der aktiven Zentren beibehält und zudem deren morphologische Eigenschaften sowie Dichten der aktiven Zentren, wird sie zu einem entscheidenden Ausgangspunkt für intrinsische Aktivitätsvergleiche zwischen den Metallen in den M-N-Cs. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die elektrokatalytischen Mechanismen für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) und die Kohlendioxidreduktionsreaktion (CO2RR) zusammen mit entsprechenden Nebenreaktionen wie der Fenton-Reaktion und der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) vorgestellt. Die ausführliche Analyse von theoretischen und experimentellen Daten führte zur Identifizierung unauffälliger Spezies an den Grenzflächen, wie Hydroxide für die alkalische ORR, Wasser für die Fenton-Reaktion und Kationen für die CO2RR, die eigentlich eine aktive Rolle bei der Mechanismen der jeweiligen Reaktionen spielen. Für die ORR bestimmten wir die Beteiligung des Outer-Sphere-Elektronentransfers im Reaktionsmechanismus, insbesondere im alkalischen Medium, was zur Bildung von H2O2 führte, dessen folgende Reaktionen von spezifischen Wechselwirkungen mit den MN4-Zentren abhängen könnte. Bei der CO2RR konnte ein Widerspruch zwischen Theorie und Experiment hinsichtlich der Aktivität und Selektivität von Ni-N-Cs durch die Einbeziehung von Alkalimetallionen im Mechanismus gelöst werden, deren Adsorption durch die pyrrolischen Stickstoffatome an den MN4-Zentren begünstigt wurde. Insgesamt bieten diese Erkenntnisse aus der Dichtefunktionaltheorie (DFT) eine solide theoretische Grundlage für die wissensbasierte Optimierung der Aktivität, Selektivität und Stabilität von M-N-Cs für nachhaltige Energieumwandlungsanwendungen.
