The massive consumption of fossil fuels and the severe greenhouse gas effect urgently require the development of renewable energy sources. Green hydrogen via water electrolysis powered by renewable energy sources such as solar or wind could drive the upcoming energy transition. While water electrolysis technology is commercially mature, its operation in corrosive electrolytes undoubtedly does not allow for future decentralized energy production by private individuals ("personalized energy"). Moreover, the high kinetic barrier of the water oxidation reaction (also known as oxygen evolution reaction, OER) limits the overall efficiency of water electrolyzer. Therefore, developing OER at neutral pH is crucial but it is typically hampered by low catalytic efficiency. Here, an electrocatalytic cobalt-phosphate system is chosen as a model system to study activity determinants and limiting factors in neutral-pH OER. Electrochemical experiments were used in combination with various in-situ/operando spectroscopic techniques (e.g. X-ray absorption spectroscopy (XAS), Raman spectroscopy (RM), UV spectroscopy) and total reflection X-ray fluorescence (TXRF) as well as mathematical simulations. As a result, project (a) found out the macroscopic proton transport in the bulk electrolyte dominating the rate limitation of neutral OER and it is facilitated by the diffusion of either phosphate ions (base pathway) or H3O+ ions (water pathway). A proof-of- principle experiment shows an achievable current density over 1 A cm−2 in neutral-pH OER. Project (b) verified the catalytic current of OER depending exponentially on the CoIV concentration for the volume-active CoCat material, irrespective of electrolyte pH or mass transport limitations. It is the chemical state of the equilibrated material that governs the rate of catalysis, rather than electric potentials or field strengths itself. Project (c) via a novel potassium XAS supports that the important charge-compensated ion flow is not realized by potassium ions but by protons. Project (d) revealed the pronounced local acidification close to the outer surface of CoCat for potential applied beyond the Tafel slope regime. A circular electrolyte flow between anode and cathode is verified and contributed to the buoyancy effect. The non-diffusive flows dominating proton transport may be technically relevant for water electrolyser. In summary, understanding limiting factors of neutral water oxidation facilitates the knowledge-guided design of efficient, technologically relevant catalysts and water electrolyzers. The new mechanism of OER catalytic rate governed by the chemical state of the equilibrium material may reveal a unifying concept for connecting the heterogeneous, homogeneous and biocatalysis.
Der massive Verbrauch fossiler Brennstoffe und der schwerwiegende Treibhauseffekt erfordern dringend die Entwicklung erneuerbarer Energiequellen. Grüner Wasserstoff durch Wasserelektrolyse, der aus erneuerbaren Energiequellen wie Sonne oder Wind gewonnen wird, könnte die Energiewende vorantreiben. Technologisch betrachtet ist Wasserelektrolyse zwar kommerziell ausgereift, aber ihr Betrieb in korrosiven Elektrolyten lässt eine zukünftige dezentrale Energieerzeugung durch Privatpersonen ("personalisierte Energie") zweifelsohne nicht zu. Darüber hinaus begrenzt die hohe kinetische Barriere der Wasseroxidationsreaktion (auch bekannt als Sauerstoffentwicklungsreaktion, OER) die Gesamteffizienz des Wasserelektrolyseurs. Daher ist die Entwicklung von OER bei neutralem pH-Wert von entscheidender Bedeutung, wird aber in der Regel durch eine geringe katalytische Effizienz behindert. Hier wird ein elektrokatalytisches Kobaltphosphatsystem als Modellsystem gewählt, um die Aktivitätsdeterminanten und begrenzenden Faktoren von OER bei neutralem pH-Wert zu untersuchen. Elektrochemische Experimente wurden in Kombination mit verschiedenen in-situ/operando spektroskopischen Techniken (z.B. Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), Raman- Spektroskopie (RM), UV-Spektroskopie) und Totalreflexions-Röntgenfluoreszenz (TXRF) sowie mathematischen Simulationen durchgeführt. Als Ergebnis wurde im Projekt (a) festgestellt, dass der makroskopische Protonentransport im Volumenelektrolyten die geschwindigkeitsbegrenzende neutrale OER dominiert und durch die Diffusion von Phosphationen (Basenweg) oder H3O+-Ionen (Wasserweg) erleichtert wird. Ein Proof-of- Principle-Experiment zeigt eine erreichbare Stromdichte von über 1 A cm-2 in pH-neutraler OER. In Projekt (b) wurde gezeigt, dass der katalytische Strom von OER exponentiell von der CoIV-Konzentration für das aktive CoCat-Material in der Masse abhängt, unabhängig vom pH-Wert des Elektrolyten oder von Beschränkungen des Massentransports. Es ist der chemische Zustand des Materials im Gleichgewicht, der die katalytische Rate bestimmt, und nicht die elektrischen Potentiale oder Feldstärken selbst. Projekt (c) unter Verwendung eines neuartigen Kalium-XAS beweist, dass der wichtige ladungsausgleichende Ionenfluss nicht durch Kaliumionen, sondern durch Protonen realisiert wird. Projekt (d) zeigte die ausgeprägte lokale Versauerung in der Nähe der äußeren Oberfläche von CoCat bei einem Potenzial, das über den Tafel-Steilbereich hinausgeht. Eine kreisförmige Elektrolytströmung zwischen Anode und Kathode ist nachgewiesen und trägt zum Auftriebseffekt bei. Die nicht-diffusiven Strömungen, die den Protonentransport dominieren, könnten für Wasserelektrolyseure technisch relevant sein. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Verständnis der limitierenden Faktoren der neutralen Wasseroxidation die wissensbasierte Entwicklung effizienter, technologisch relevanter Katalysatoren und Wasserelektrolyseure erleichtert. Der neue Mechanismus der OER-Katalysatorrate, der durch den chemischen Zustand des Gleichgewichtsmaterials bestimmt wird, könnte ein vereinheitlichendes Konzept für die Verbindung von heterogener, homogener und Biokatalyse aufzeigen.
