Dendritic polyglycerol as versatile support for the recycling of transition metal catalysts

Abstract

In this work, hyperbranched polyglycerol was evaluated as soluble support for the immobilization of various catalytic systems. Two major approaches have been investi-gated: (1) the covalent immobilization of chiral metal complexes and (2) the non-covalent stabilization of catalytically active metal nanoparticles. In the first part it was shown that hPG is a suitable support for the covalent attachment of chiral metal complexes, as demonstrated with the successful synthesis of pyrrolidine salen(CrIII) catalyst and a tethered TsDPEN-RhIII catalyst. For pyrrolidine salen(CrIII) catalyst, a positive dendritic effect with regard to the reaction rate was observed in the asymmetric ring opening of meso epoxides with TMSN3. This reaction proceeds via a cooperative bimetallic mechanism. The observed rate enhancement proves that attachment to hPG leads to a higher local concentration of catalytic units and therefore promotes cooperative interaction. It becomes apparent that perfect dendrimers as catalyst supports can be efficiently replaced by hyperbranched polymers without loosing the beneficial properties. The enantioselective outcome of the investigated reaction is known to depend on the orientation of two cooperating salen units to one another. With the catalyst with a short linker only the unfavorable orientation is obtained, leading to low enantioselectivities of 22 % ee (1 mol% catalyst loading). The introduction of linkers of different length (C6, C10, and C18) allowed a bigger fraction of favorable interactions via backfolding and the ee could be increased to 48 % with catalyst (C10). Additionally, efficient recovery by dialysis and reuse for four runs with low metal leaching was demonstrated. A slight decrease of activity and an increase of enantioselectivity from 20 to 30 % ee was observed. The hPG-supported tethered TsDPEN-RhIII catalyst was designed such that a water-soluble catalyst was obtained. Therefore, amphiphilic chains were introduced at the polymer periphery to generate a double shell with an outer layer of water-soluble mPEG. The catalyst showed high activities and enantioselectivities of up to 99 % ee in the asymmetric hydrogenation of various prochiral ketones in water with sodium formate as hydrogen donor. Recovery was easily achieved by ultrafiltration, however, upon recycling a significant drop of activity was observed. Furthermore, during separation the catalyst precipitated and remained insoluble after the third run. Interestingly, the selectivity remained high throughout all three runs. The second part of this work concentrated on the homogeneous stabilization of metal nanoparticles and their recovery after catalytic reactions. It was demonstrated that dendritic core-multishell architectures based on poly(ethylene imine) or hPG are efficient stabilizers for Au and Pt nanoparticles in aqueous solution. The polymer architecture allows to control the particle size during synthesis and the transfer of the nanoparticles to a variety of organic solvent was demonstrated. The catalytic activity of Pt nanoparticles was demonstrated for the hydrogenation of methyl crotonate. Stabilized Pt nanoparticles showed a similar activity compared to Pt/C, indicating that the polymer does not passivate the metal surface. Recycling was achieved by ultrafiltration for nine runs and very low metal leaching into the product was observed. For the hydrogenation of isophorone a high selectivity for C=C versus C=O hydrogenation (> 99:1) was achieved. Polymer stabilized Pt nanoparticles were chirally modified with cinchonidine and the resulting catalyst was successfully applied to the asymmetric hydrogenation of pyruvate esters. The influence of polymer, pressure, solvent, and nanoparticle size was investiga-ted and after optimization of the reaction conditions eeʼs of up to 75 % were obtained. Recycling was easily achieved by ultrafiltration for 10 cycles with stable activity and enantioselectivity for eight runs. In conclusion, it could be shown that dendritic hPG is a versatile support for the efficient recovery and recycling of transition metal catalysts. In case of immobilized metal complexes, one can make use of dendritic effects, e.g., when a high local concentration of catalyst is advantageous for the desired reaction. The properties of the final catalyst can be easily changed by attachment of additional functional groups to the polymer periphery, e.g., the introduction of solubilizing moieties. hPG-based core-multishell architectures were found to be extremely versatile and generally applicable stabilizers for catalytically active metal nanoparticles. They enable size control during synthesis, transfer to various solvents, long term storage, efficient stabilization under various reaction conditions, and are easily separable. Most importantly, they do not passivate the nanoparticles surface which can participate in catalytic reactions and can even be modified with chiral alkaloids for asymmetric transformations.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Anwendbarkeit von hochverzweigtem Polyglycerol (hPG) als löslicher Träger für die Immobilisierung von verschiedenen Katalysatorsystemen an zwei größeren Themengebiete untersucht: (1) die kovalente Anbindung chiraler Metallkomplexe und (2) die nicht- kovalente Stabilisierung katalytisch aktiver Metallnanopartikel. Im ersten Teil konnte gezeigt werden, dass hPG ein sehr gut geeigneter Träger für die kovalente Anbindung chiraler Metallkomplexe ist. Dies wurde erfolgreich an der Synthese von Pyrrolidin-Salen(CrIII)-Komplexen und einem TsDPEN-RhIII-Komplex demonstriert. Im Fall des geträgerten Pyrrolidin-Salen(CrIII)-Katalysators konnte in der asymme-trischen Ringöffnung von meso-Epoxiden ein positiver dendritischer Effekt beobachtet werden. Diese Reaktion verläuft nach einem kooperativen bimetallischen Mechanismus und die beobachtete Beschleunigung beweist, dass die Anbindung des Katalysators an hochverzweigtes Polyglycerol zu einer erhöhten lokalen Katalysatorkonzentration führt und somit kooperative Interaktion begünstigt. Hiermit konnte gezeigt werden, dass perfekte Dendrimere durch hochverzweigte Polymere ersetzt werden können, ohne dass die positiven Effekte der dendritischen Struktur verloren gehen. Es ist bekannt, dass die erzielten Enantiomerenüberschüsse stark von der Orientierung zweier Katalysatormoleküle zueinander abhängen. Durch den Einbau von längeren verbindenden Ketten zwischen Katalysator und polymerem Träger, konnte die Enantioselektivität von 22 % ee auf 48 % ee gesteigert werden. Diese Steigerung ist darauf zurückzuführen, dass ein längerer Linker ein Zurückfalten von Katalysatormolekülen ermöglicht und dadurch die günstigere Anordnung erreicht werden kann, die zu hohen Enantiomerenüberschüssen führt. Der polymergeträgerte Katalysator konnte mittels Dialyse erfolgreich von der Reaktionsmischung abgetrennt und viermal mit sehr geringem Metallverlust wieder verwendet werden. Dabei wurde eine stabile Aktivität und steigende Selektivität beobachtet (von 20 % auf 30 % ee). Der hPG-geträgerte TsDPEN- RhIII-Katalysator wurde als wasserlösliches System konzipiert. Dazu wurden amphiphile Ketten in die Polymerperipherie eingeführt, die eine Doppelschale mit einer äußeren Schale aus wasserlöslichem mPEG bilden. Der erhaltene Katalysator wurde in der asymmetrischen Transferhydrierung von verschie-denen prochiralen Ketonen in Wasser getestet und zeigte eine gute Aktivität und hohe Selektivität von bis zu 99 % ee bei Verwendung von Natriumformiat als Wasserstoff-quelle. Der Katalysator konnte leicht durch Ultrafiltration abgetrennt werden, aber bei der Wiederverwendung trat ein erheblicher Aktivitätsverlust auf. Während der Abtrennung nach dem dritten Katalysezyklus setzte sich der Katalysator auf der Ultrafiltrationsmembran ab und konnte nicht wieder gelöst werden. Interessanterweise blieb die hohe Enantioselektivität während des ganzen Recyclingexperiments erhalten. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der homogenen Stabilisierung von Metallnanopartikeln und ihrer Wiedergewinnung nach katalytischen Reaktionen. Es konnte gezeigt werden, dass dendritische Kern-Multischalen- Architekturen, basierend auf Poly(ethylenimin) oder hochverzweigtem Polyglycerol, sehr gut für die Synthese und Stabilisierung von Au- und Pt- Nanopartikeln in wässriger Lösung geeignet sind. Das Polymer erlaubt dabei die Kontrolle der Partikelgröße und den Transfer der Metall-nanopartikel von Wasser in organische Lösungsmittel. Die katalytische Aktivität der Pt- Nanopartikel wurde anhand der Hydrierung von Methylcrotonat demonstriert. Beim Vergleich von polymerstabilisierten Pt-Nanopartikeln mit Pt/C konnte eine ähnliche Aktivität festgestellt werden. Das zeigt, dass der polymere Stabilisator die Metalloberfläche nicht passiviert. Die Pt-Nanopartikel konnten per Ultrafiltration neun Mal wieder verwendet werden, wobei es nur einen sehr geringen Metallverlust gab. In der selektiven Hydrierung der C=C gegen die C=O Bindung von Isophoron erreichten die polymerstabilisierten Nanopartikel eine sehr hohe Selektivität von über 99:1. Die chirale Modifizierung der Pt-Nanopartikel wurde mit dem Alkaloid Cinchonidin erreicht und der resultierende Katalysator erfolgreich in der asymmetrische Hydrierung von Pyruvatester eingesetzt. Der Einfluss des Polymers, des Druckes, des Lösungsmittels und der Nanopartikelgröße auf das Resultat der Reaktion wurde untersucht und nach Optimierung der Reaktionsbedingungen wurden Enantiomerenüberschüsse von bis zu 75 % erreicht. Die Pt-Nanopartikel konnten auch hier erfolgreich wieder verwendet werden. Insgesamt wurden zehn Reaktionszyklen durchgeführt, von denen die ersten acht konstante Aktivität und Selektivität aufwiesen. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass dendritisches hPG ein vielseitiges Trägermaterial ist, das effiziente Wiedergewinnung und Recycling ermöglicht. Im Fall von immobilisierten Metallkomplexen können dendritische Effekte ausgenutzt werden, z. B. wenn eine hohe lokale Katalysatorkonzentration vorteilhaft für eine angestrebte Reaktion ist. Die Eigenschaften des polymergeträgerten Katalysators können leicht den Erfordernissen angepasst werden, z. B. durch Anbindung lösungsvermittelnder Gruppen in der Polymerperipherie. hPG-basierte Kern-Multischalen-Architekturen sind sehr vielseitig und allgemein anwendbare Stabilisatoren für katalytisch aktive Metallnanopartikel. Sie ermöglichen während der Herstellung die Kontrolle der Nanopartikelgröße, den Transfer in verschiedene Lösungsmittel, Langzeitlagerung und Stabilisierung unter verschiedenen Reaktionsbedingungen. Am bedeutendsten ist, dass das Polymer die Metalloberfläche der Nanopartikel nicht passiviert. Diese ist für katalytische Reaktionen zugänglich und kann für asymmetrische Synthesen mit chiralen Alkaloiden modifiziert werden.