The analysis of the structural and optical properties of light-harvesting complexes, which are parts of a complicated utilization of light energy, is indispensable to understand their biological “advantage” and their physical-chemical functions. These insights can provide the basis for adaptations of these systems in method and material development for solar fuels, particularly in relation to the transition to renewable energy. This doctoral thesis presents a hybrid quantum mechanical/molecular mechanical investigation of the light-harvesting complex CP29, which plays a crucial role in the initial steps of photosynthesis in plants and algae. The main objective of this work is to understand the energy transfer mechanism and the electronic properties of CP29 chromophores and selected amino acids using computational methods. The methods used are designed to accurately describe both the structural properties of large biomolecules and the optical properties of individual molecules. The first part (Paper 1 and Paper 2) of the thesis focuses on the development of a suitable software for the necessary calculations and the comparability of the spectroscopic properties of the main pigments of photosynthetic plants between theory and experiment. The software gmx2qmmm is a Python based interface between the quantum chemistry program Gaussian and the software package for simulations of molecular mechanical processes GROMACS. This software was used to perform most of the calculations of this thesis. The second part (Paper 3) of the thesis investigates the role of the protein environment in the electronic properties of CP29. This is achieved by modeling the protein CP29 using classical molecular dynamics simulations. The electronic properties of CP29 are calculated for different conformations of the protein, and the results are analyzed to understand the electrostatic effect of protein on the electronic properties of the individual chromophores as well as on energy transfer. Therefore, quantum chemical methods based on time-dependent density functional theory were applied and the energy pathways were identified using a Förster resonance energy transfer coupling scheme, with a strong emphasis on the analysis of the blue light energy states of the chlorophylls, which have received little attention in the literature with respect to energy transfer. The final part of the thesis (Paper 4) investigates the effect of multipole moments on the excitation energy transfer. This is achieved by modeling the interaction between the chlorophyll chromophores of CP29 including the carotenoids as acceptors and comparing the Förster resonance energy transfer coupling scheme with the transition density cube scheme. Overall, this work provides a comprehensive understanding of the spectroscopic properties and energy transfer mechanism of the light-harvesting complex CP29 using quantum mechanical and molecular mechanical methods. The overarching question of the work is whether blue/higher energy pathways exist between chromophores of CP29, represent a competing process to other decay processes, and whether preferred energy pathways can be identified.
Die Analyse der strukturellen und optischen Eigenschaften von Lichtsammelkomplexen, die Teil einer komplizierten Nutzbarmachung von Lichtenergie sind, ist unerlässlich, um ihren biologischen und physikalisch-chemischen Funktionen zu verstehen. Insbesondere in Bezug auf den Umstieg auf erneuerbare Energien können diese Erkenntnisse die Grundlage für Methoden- und Materialentwicklung neuer solarer Brennstoffe darstellen. In dieser Dissertation wird eine quantenmechanische/molekularmechanische Untersuchung des Lichtsammelkomplexes CP29 vorgestellt, der eine entscheidende Rolle bei den ersten Schritten der Photosynthese in Pflanzen und Algen spielt. Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, den Energietransfermechanismus und die elektronischen Eigenschaften von CP29 mit Hilfe von rechnergestützten Methoden zu verstehen. Die verwendeten Methoden sind darauf ausgelegt, sowohl die strukturellen Eigenschaften großer Biomoleküle als auch die optischen Eigenschaften einzelner Moleküle genau zu beschreiben. Der erste Teil (Paper 1 und Paper 2) der Arbeit konzentriert sich auf die Entwicklung einer geeigneten Software für die notwendigen Berechnungen und die Vergleichbarkeit der spektroskopischen Eigenschaften der wichtigsten Pigmente photosynthetischer Pflanzen zwischen Theorie und Experiment. Die Software gmx2qmmm ist eine auf Python basierende Schnittstelle zwischen dem Quantenchemieprogramm Gaussian und dem Softwarepaket für Simulationen molekularmechanischer Prozesse GROMACS. Mit dieser Software wurde ein Großteil der Berechnungen durchgeführt. Im zweiten Teil (Paper 3) der Arbeit wird die Rolle der Proteinumgebung für die elektronischen Eigenschaften von CP29 untersucht. Dazu wird das Protein CP29 mit Hilfe von klassischen Molekulardynamiksimulationen modelliert. Die elektronischen Eigenschaften von CP29 werden für verschiedene Konformationen des Proteins berechnet, und die Ergebnisse werden analysiert, um den elektrostatischen Effekt des Proteins auf die elektronischen Eigenschaften der einzelnen Chromophore sowie auf den Energietransfer zu verstehen. Dazu wurden quantenchemische Methoden auf der Grundlage der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie angewandt und die Energiepfade mit Hilfe eines Förster-Resonanz-Energietransfer-Kopplungsschemas identifiziert. Dabei lag der Schwerpunkt auf der Analyse der Blaulichtenergiezustände der Chlorophylle, die in der Literatur im Hinblick auf den Energietransfer wenig Beachtung gefunden haben. Der letzte Teil der Arbeit (Paper 4) untersucht die Auswirkung von Multipolmomenten auf den Anregungsenergietransfer. Dazu wird die Wechselwirkung zwischen den Chromophoren von CP29 einschließlich der Carotinoide als Akzeptoren modelliert und das Förster-Resonanz-Energietransfer-Kopplungsschema mit dem Schema der transition density cubes verglichen. Insgesamt bietet diese Arbeit ein umfassendes Verständnis der spektroskopischen Eigenschaften und des Energietransfermechanismus des Lichtsammelkomplexes CP29 unter Verwendung quantenmechanischer und molekularmechanischer Methoden. Die übergreifende Frage der Arbeit ist, ob Blaulichtenergiepfade zwischen den Chromophoren von CP29 existieren, einen konkurrierenden Prozess zu anderen Zerfallsprozessen darstellen und ob bevorzugte Energiepfade identifiziert werden können.
