The poor adhesion between electrolessly deposited copper and dielectric materials is one of the major challenges in printed circuit board manufacturing. For this reason, numerous methods of modifying dielectric substrates have been developed and applied. Increasing the roughness of the dielectric surface is the most used approach to improve interfacial adhesion of copper plating on dielectric substrate. The future requirements of microelectronics industry (high density interconnections with smaller features and high frequency of transmission signal), require electroless deposition of copper on smooth dielectric surface. At the same time, good adhesion must be maintained. In this work, a novel surface treatment method using functionalized silica nanoparticles is describe, to promote the adhesion of electrolessly deposited copper on the surface of dielectric substrate without additional roughening. The adhesion behavior of copper on the surface of dielectric substrate treated with functionalized silica nanoparticles, including various functional groups and sizes was investigated. Two commercially available dielectric materials were used as substrate: ABF-GX 92 (epoxy resin) from Ajinomoto Film Technology Company, Inc. Japan, and Kapton®200 H (Poly [N, N’-(oxydiphenylene)pyromellitimide]) from DuPont. In the first part of this work, a surface modification method based on a silylation process has been used to prepare silica nanoparticles of desired size and surface functionality. Six types of functionalized silica nanoparticles were prepared: 3-aminopropyl (AP-Monoamine), N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyl (AP-Diamine), 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl (AP-Triamine), ureidopropyl (AP- Ureido), glycidoxypropyl (AP-Glycidoxy), and mercaptopropyl (AP-Mercapto). In the case of AP-Monoamine, three different sizes of nanoparticles were prepared, AP-Monoamine S (TEM diameter = 14±3 nm), M (TEM diameter = 18±3 nm) and L (TEM diameter = 44±6 nm). The modified particles have shown distinctive changes in the surface properties, especially the isoelectric point (IEP). The chemical derivatization method was used to determine the amount of amino groups on AP-Monoamine, AP-Diamine and AP-Triamine nanoparticles surface quantitatively. The characterization of the sample using TEM, DLS, zeta potential, FTIR-ATR and UV-Vis indicates that multilayers of amino silane are formed at the silica surface. The adhesion of copper on epoxy substrate modified with functionalized silica nanoparticles was investigated. The adhesion strength between copper and epoxy substrate has strong dependence on the functional groups at silica nanoparticles surface. No adhesion improvement was found when AP-Mercapto was used to modify the substrate, and only slight improvement of adhesion strength was obtained when AP-Ureido and AP-Glycidoxy were introduced at the interface. The introduction of the aminopropyl functionalized silica nanoparticles (AP-Monoamine) on epoxy substrate surface exhibit the highest adhesion strength improvement, from 0.6±0.1 N/cm to 9.2±0.3 N/cm with good thermal stability. Besides, the AP-Monoamine treatment on epoxy substrate can be effective for increasing the palladium adsorption, which is used as catalyst for electroless copper deposition. In particular, it was demonstrated that the adhesion strength of copper on epoxy substrate modified with AP-Monoamine M particles increased with the nanoparticles concentration, immersion temperature and time. The adhesion strength of copper on epoxy substrate treated with AP-Monoamine L (4.7±1.1 N/cm) is significantly lower than AP-Monoamine S (8.8±0.2 N/cm) or AP-Monoamine M (9.2±0.3 N/cm), because of the poor surface coverage by larger particles. It was also found that the adhesion strength has strong dependence on the chain length of the amine, following the order: monoamine (-NH2) > diamine (-NH-NH2) > triamine (-NH-NH- NH2). From the peeled samples, it was confirmed that the failure resulted in the cohesive of epoxy resin. The strong adhesion was attributed to the strong interaction between aminopropyl groups of the AP-Monoamine with palladium and copper, and the fact that the AP-Monoamine was covalently bonded to the epoxy substrate surface. A significant different in the thermal expansion coefficient between copper and epoxy substrate layer results in tensile stress across the interface, leading to extensive delamination between the two materials at elevated temperature. A similar experiment has been conducted in order to obtained information about the influence of the aminopropyl functionalized silica nanoparticles (AP-Monoamine) on the adhesion behavior between copper and polyimide films, Kapton® 200 H. The adhesion strength increased significantly, up to 15±0.1 N/cm, when AP-Monoamine M applied on the polyimide film surface prior to copper plating. It was noticed that for low concentration (0.8 g/l) of AP-Monoamine M, the adhesion strength increases with immersion time. When the concentration of AP-Monoamine M is higher than 1.6 g/l, the aggregation between particles is easily formed at polyimide surface. It serves as weak boundary layer at copper/polyimide interface after copper deposition, the driving force to the adhesion degradation. Therefore, the adhesion strength decreased noticeably from 15±0.1 N/cm (1.6 g/l) to 3.2±0.2 N/cm (8 g/l). The strong adhesion of copper on polyimide film treated with aminopropyl functionalized silica nanoparticles contributed from: 1. the chemical reaction of imide species N(C=O) of polyimide with aminopropyl functionalized silica nanoparticles to form amide groups –NH-(C=O)– , 2. good affinity of aminopropyl groups to palladium or copper atoms and ions, to form amino-, aquo- complex, 3. additional secondary force (mechanical adhesion) from the anchoring of copper by filling the nano- roughening structure of film surface treated with aminopropyl functionalized silica nanoparticles.
Die schlechte Adhäsion zwischen stromlos abgeschiedenem Kupfer und Dielektrikum ist eine der größten Herausforderungen bei der Produktion von Leiterplatten. Aus diesem Grund wurden zahlreiche Methoden zur Modifizierung von dielektrischen Substraten entwickelt und angewendet. Am häufigsten wurde die Rauheit der Oberfläche des Dielektrikums erhöht, um die Grenzflächenhaftung bei der Verkupferung auf dielektrischen Materialien zu verbessern. Die zukünftigen Anforderungen der Mikroelektronik-Industrie verlangen eine stromlose Kupferabscheidung auf glatten dielektrischen Oberflächen, wobei gleichzeitig die gute Adhäsion beibehalten werden muss. In dieser Arbeit wurde eine neue Methode zur Oberflächenbehandlung mittels funktionalisierter Silica-Nanopartikel verwendet. Dadurch konnte die Adhäsion von stromlos abgeschiedenem Kupfer auf der dielektrischen Oberfläche ohne zusätzliches Aufrauen gefördert werden. Es wurde das Adhäsionsverhalten von Kupfer auf der Oberfläche von dielektrischen Materialien untersucht, die mit unterschiedlich funktionalisierten und unterschiedlich großen Silica- Nanopartikel behandelt wurden. Zwei handelsübliche dielektrische Materialien wurden als Basismaterial verwendet: ABF-GX 92 (Epoxidharz) von Ajinomoto Film Technology Company, Inc. Japan und Kapton®200 H (Poly[N,N-(oxydiphenylen)pyromellitimid]) von DuPont. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde mittels einer Oberflächenmodifikationsmethode beim Silylierungsprozess Silica-Nanopartikel mit unterschiedlichen Größen und Funktionalitäten dargestellt. Sechs unterschiedlich funktionalisierte Silica- Nanopartikel 3-aminopropyl (AP-Monoamine), N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyl(AP- Diamine), 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl (AP-Triamine), Ureidopropyl (AP-Ureido), Glycidoxypropyl (AP-Glycidoxy), und Mercaptopropyl (AP-Mercapto) wurden synthetisiert. Im Fall von AP-Monoamine wurden drei unterschiedliche Größen synthetisiert: AP-Monoamine S (TEM Durchmesser = 14±3 nm), M (TEM Durchmesser = 18±3 nm) und L (TEM Durchmesser = 44±6 nm). Die modifizierten Partikel zeigen unverwechselbare Veränderungen ihrer Oberflächeneigenschaften und unterscheiden sich insbesondere im Wert des isoelektrischen Punkts (IEP). Mittels chemischer Derivatisierung wurden die Aminogruppen auf der Nanopartikeloberfläche der AP-Monoamine, AP-Diamine und AP-Triamine quantitativ im Photometer nachgewiesen. Die Charakterisierung der Proben mit DLS, Zeta-Potential, FTIR-ATR und UV-Vis Spektroskopie weisen darauf hin, dass sich Mehrfachschichten von Aminosilanen auf der Silica- Oberfläche gebildet haben. Die Adhäsion von Kupfer auf Epoxidmaterial wurde untersucht, das zuvor mit Silica-Nanopartikeln modifiziert worden war. Die Adhäsionsstärke zwischen Kupfer und Epoxidmaterial hängt sehr stark von den funktionellen Gruppen auf der Silica-Nanopartikeloberfläche ab. Bei der Verwendung von AP-Mercapto zur Modifizierung des Substrates wurde keinerlei Haftungsverbesserung festgestellt. Die Adhäsionskraft wurde durch die Einführung von AP-Ureido- und AP-Glycidoxy-Gruppen an den Grenzflächen ein wenig erhöht. Die Einführung von aminofunktionalisierten Silica-Nanopartikeln (AP-Monoamine) auf der Epoxidsubstratoberfläche erhöhte die Adhäsionskraft von 0,6±0,1 N/cm auf 9,2±0,3 N/cm mit einer guten thermischen Stabilität. Zusätzlich kann man mit der AP-Monoamine-Behandlung auf dem Epoxidmaterial die Adsorption von Palladium erhöhen, das als Katalysator bei der stromlosen Kupferabscheidung dient. Im Besonderen wurde gezeigt, wie die Adhäsionskraft von Kupfer auf dem Epoxidmaterial, das mit AP-Monoamine M Partikeln modifiziert wurde, mittels Nanopartikelkonzentration, Eintauchtemperatur und Behandlungsdauer verbessert wurde. Die Adhäsionskraft von Kupfer auf Epoxidmaterial, das mit AP-Monoamine L (4,7±1,1 N/cm) behandelt wurde, ist aufgrund der niedrigen Oberflächenbedeckung der größeren Partikel deutlich niedriger als bei Modifikation mit AP-Monoamine S (8,8±0,2 N/cm) oder AP- Monoamine M (9,2±0,3 N/cm). Die Untersuchungen haben zusätzlich ergeben, dass die Kettenlänge der verwendeten Amine ebenfalls einen starken Einfluss auf die Adhäsionskraft hat; dabei gilt der Reihenfolge nach: Monoamin (-NH2) ˃ Diamin (NH-NH2) ˃ Triamin (NH-NH-NH2). Von den in Abzugstests abgeschälten Proben konnte bestätigt werden, dass das Haftungsversagen nun durch Kohäsionsbruch im Basismaterial verursacht wird. Die große Adhäsion zwischen Kupfer und Epoxidmaterial entsteht einerseits durch die starke Interaktion zwischen den Aminopropylgruppen der AP-Monoamine mit Palladium und Kupfer und andererseits durch eine kovalente Bindung der AP-Monoamine an die Oberfläche des Epoxidmaterials. Der signifikante Unterschied im thermischen Expansionskoeffizienten zwischen Kupfer und den Schichten des Epoxidmaterials führt zu einer Zugspannung quer über die gesamte Grenzfläche. Dies sorgt für eine umfangreiche Delaminierung zwischen den beiden Materialien bei erhöhter Temperatur. Weitere Untersuchungen wurden durchgeführt, um Informationen über den Einfluss von aminopropyl-funktionalisierten Silica-Nanopartikeln (AP- Monoamine) auf die Adhäsion zwischen Kupfer und Polyimidfilm Kapton® 200 H zu erhalten. Die Adhäsionskraft wurde erheblich erhöht, auf bis zu 15±0,1 N/cm, als AP-Monoamine M vor der Kupfermetallisierung auf die Polyimidfilmoberfläche aufgebracht wurde. Es wurde festgestellt, dass bei geringer Konzentration (0,8 g/L) des AP-Monoamine M die Adhäsionskraft mit der Eintauchzeit steigt. Wenn die Konzentration des AP-Monoamine M mehr als 1,6 g/L beträgt, kommt es zur Ausfällung der Partikel auf der Polyimidoberfläche. Dies erzeugt eine schwache Grenzschicht zwischen Kupfer und Polyimid nach der Kupferabscheidung, was zu einer starken Abnahme der Adhäsion führt. Die Adhäsionskraft des Kupfers sinkt beträchtlich von 15±0,1 N/cm (1,6 g/L) auf 3,2±0,2 N/cm (8 g/L). Die starke Adhäsion von Kupfer auf dem Polyimidfilm, der mit aminopropyl- funktionalisierten Silica-Nanopartikeln behandelt wurde, ist auf folgende Gründe zurückzuführen: 1\. Die Imid-Spezies N(C=O) des Polyimids formt mit den aminopropyl-funktionalisierten Silica-Nanopartikeln Amidgruppen –NH-(C=O)-. 2\. Aminopropylgruppen haben eine gute Affinität zu Palladium- oder Kupferatomen und -Ionen und können Amino- oder Aquakomplexe formen. 3\. Eine zusätzliche sekundäre Kraft (mechanische Adhäsion) wird von der Verankerung von Kupfer in den Füllstellen der durch die aufgetragenen aminopropyl- funktionalisierten Silica-Nanopartikel gebildeten nanogerauten Oberfläche (additive Rauigkeit) des Polyimidfilms erzeugt.
