dc.contributor.author
Neuthe, Katja
dc.date.accessioned
2018-06-07T17:31:34Z
dc.date.available
2014-11-07T12:15:00.483Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/3923
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-8123
dc.description.abstract
This work examines new metal-based complexes as dyes for application in dye-
sensitized solar cells. The dyes were designed and synthesized to enhance the
efficiency of DSSC devices. In general, the strategy was to extend the
absorption range of the dyes currently used. Therefore ruthenium dyes with
varying extended π-conjugated donor systems and near-infrared absorbing group
10 metal complexes were synthesized. Furthermore, two anchoring systems for
the adsorption of the dyes onto different semiconductor materials were
investigated. Carboxylate anchors were used for TiO2 based devices.
Phosphonate anchors were examined regarding their applicability on ZnO based
DSSC devices. To extend the absorption range of ruthenium complexes, donor
ligands were systematically changed and evaluated with respect to their
optical and electrochemical properties. Ligands were altered with respect to
the degree of their π-conjugation and hydrophobic character. In addition to
the donor ligands, the ratio of the donor and anchor ligands was varied.
Extension of the π-conjugation of the donor ligand led to a shift of the
absorption maximum to longer wavelengths and to an increase of the extinction
coefficient. Changing the hydrophobic character of the ligand had no
significant impact on the absorption maximum and extinction coefficient of the
metal to ligand charge transfer transition of the dye. Dyes that carried one
anchor ligand, a thiocyanate (SCN) donor moiety, and one extended donor ligand
showed a broadening of the absorption and an increase of the extinction
coefficient in comparison to SCN-free dyes that carried two anchors. Likewise,
SCN-containing dyes with an extended, π-conjugated donor ligand lowered the
LUMO level of the complexes. The anchor-to-ligand ratio of the dye did not
affect the adsorption onto the TiO2 surface, but the size of the donor ligand
did. Introduction of an alkyl substituted donor ligand led to a reduced
adsorption of the complex on the TiO2 surface. Whereas the complex carrying
the most extended donor ligand formed aggregates. All dyes were tested in TiO2
based DSSCs. The efficiency of the cells was mainly affected by the adsorption
behavior of the dyes rather than their absorption and electrochemical
properties. The SCN-containing complex with the less substituted or extended
donor outperformed the other dyes. Carboxylates are commonly applied anchor
systems in TiO2 based DSSCs. They are, however, detrimental for ZnO based
devices as they dissolve the surface. Hence, new ruthenium complexes carrying
phosphonate anchor groups were prepared to test their applicability. For
comparison, dye analogs with carboxylate anchor groups were also prepared.
Unexpectedly, the efficiency of cells studied with phosphonate-anchored dyes
was inferior to those tested with their carboxylic anchored equivalents. This
finding could only be partially attributed to the anchor’s adsorption behavior
on ZnO. One of the main conclusions that could be drawn from this study is
that the distance of the LUMO level of the dye to the conducting band of ZnO
had a bigger impact on the efficiency of the cell than the adsorption and
absorption properties. In order to cover the near-infrared region of the solar
spectrum with DSSCs, symmetric NIR-absorbing nickel diiminosemibenzoquinoate
and palladium iminosemibenzoquinonate complexes were synthesized and tested in
TiO2 based DSSCs. Different electron-withdrawing ligands that affected the
energy levels of the dyes were incorporated. However, no correlation between
the strength of the electron-withdrawing group and the energy levels was
identified. Of all the dyes synthesized, two dyes were successfully applied in
prototypical photovoltaic devices using an ionic liquid based electrolyte.
They yielded photoconversion efficiency values between 0.21 and 0.35%. We
found that the performance of the NIR dyes tested can be improved by
increasing their adsorption behavior on TiO2 and the tolerance of the
complexes towards the iodide containing redox mediator that is used in the
DSSC electrolyte.
de
dc.description.abstract
Im Rahmen der Arbeit wurden neue Farbstoffe für die Anwendung in
farbstoffsensibilisierten Solarzellen (FSZ) entworfen, hergestellt und
charakterisiert. Ziel war es dabei Farbstoffe zu erhalten, die dazu beitragen
die Effizienz von FSZ zu erhöhen. Dies sollte mit Farbstoffen erreicht werden,
deren Absorptionsmaxima im langwelligen Bereich des Sonnenspektrums liegen, so
dass der spektrale Nutzungsbereich der Solarzelle erweitert wird. Der Fokus
lag dabei auf der Entwicklung neuer Liganden für Ruthenium Farbstoffe sowie
neuer Übergangsmetallkomplexe, die dafür bekannt sind, Sonnenlicht im
infrarotnahen Bereich zu absorbieren. Zusätzlich wurden zwei Ankersysteme für
die Adsorption der Farbstoffe auf unterschiedlichen Halbleitermaterialien
untersucht. Carbonsäurebasierte Anker wurden für TiO2 basierte FSZ verwendet,
phosphonsäurebasierte Anker wurden hinsichtlich ihrer Eignung für die
Anwendung in ZnO-basierten FSZ untersucht. Die Komplexe wurden zunächst nach
teilweise literaturbekannten Methoden hergestellt und massenspektrometrisch
sowie NMR-spektroskopisch charakterisiert. Zur Beurteilung der Eignung für die
Anwendung in FSZ wurden die hergestellten Komplexe im Anschluss mit UV/Vis-
und Fluoreszenzspektroskopie sowie elektrochemischen Methoden untersucht. Zu
den elektrochemischen Methoden zählen sowohl die Cyclovoltammetrie an
Platinelektroden als auch Anwendungstests in Farbstoffsolarzellen. Zur
Einstellung der gewünschten Absorptionseigenschaften wurden die Donorliganden
heteroleptischer, thiocyanathaltiger und -freier Ruthenium(II)komplexe
systematisch variiert. Die Liganden wurden hinsichtlich ihrer hydrophoben
Eigenschaften und der Ausdehnung ihres π-Systems modifiziert. Die Farbstoffe
variierten außerdem hinsichtlich des Verhältnisses von Anker- und
Donorliganden. Die Erweiterung der π-Konjugation der Liganden führte zu einer
Verschiebung des Absorptionsmaximums der Komplexe zu Bereichen höherer
Wellenlänge und zu einer Erhöhung des Extinktionskoeffizienten. Farbstoffe mit
einer Ankergruppe, einer Thiocyanat-Donorgruppe und einem erweiterten
Donorliganden zeigten eine Verbreiterung der Absorption und einen größeren
Extinktionskoeffizienten als thiocyanatfreie Farbstoffe mit zwei Ankergruppen
und einem erweiterten Donorliganden. Bei thiocyanathaltigen Farbstoffen, die
mit erweiterten π-Systemen substitutiert wurden, konnte zudem eine
Verringerung der Energie des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO)
beobachtet werden. Im Gegensatz zur Größe des Donorliganden hatte das Anker-
zu-Donor-Verhältnis keinen signifikaten Einfluss auf die Adsorption der
Farbstoffe an TiO2. Die Einführung eines Alkylsubstiutenten verringerte die
Adsorption, während der Komplex mit dem ausgedehntesten π-System Aggregate auf
der Halbleiteroberfläche bildete. Alle Farbstoffe wurden in TiO2 basierten FSZ
getestet. Die Effizienz der Zellen wurde dabei im größeren Maß von der
Adsorption der Farbstoffe als von deren Absorptions- und elektrochemischen
Eigenschaften beeinflusst. Die höchste Effizienz wurde mit einem
thiocyanathaltigem Farbstoff mit nur gering ausgedehntem π-System gemessen.
Zur Verankerung der Farbstoffe auf TiO2-basierten FSZ werden gewöhnlich
Carbonsäuren verwendet. In ZnO-basierten FZO können diese Anker allerdings zu
einer Auflösung der ZnO-Oberfläche führen. Es wurden daher Rutheniumkomplexe
mit Phosphonat- und Carbonsäureankern hergestellt und hinsichtlich ihrer
Eignung verglichen. Anders als angenommen wurde gezeigt, dass Phosphonate als
Anker für ZnO den Carboxylatankern nicht überlegen ist. Dieser Fund konnte
allerdings nur teilweise dem Adsorptionsverhalten zugeschrieben werden. Es
wurde ermittelt, dass ein Zusammenhang zwischen dem Wirkungsgrad der Zelle,
d.h. der Leistung des Komplexes und dem Abstand des LUMOs des Farbstoffes vom
Leitungsband von ZnO besteht. Dieser Abstand hatte einen größeren Einfluss auf
die Effizienz der FSZ als die Absorptions- und Adsorptionseigenschaften der
Farbstoffe. Für die Abdeckung des nahen Infrarotbereichs des Sonnenspektrum
mit FSZ wurden symmetrische Nickel(II)- und
Palladium(II)-(Di)iminosemichinonate hergestellt und in TiO2 basierten FSZ
getestet. Verschiedene elektronenziehende Substituenten, welche die
Energieniveaus der Farbstoffe beeinflussten, wurden integriert. Es konnte kein
Zusammenhang zwischen der Stärke des elektronenziehenden Substituenten und der
Lage des Energieniveaus festgestellt werden. Zwei der hergestellten Farbstoffe
wurden erfolgreich in einfachen FSZ eingesetzt. Sie erreichten Effizienzen von
0.21 und 0.35%. Die Effizienz des Nickelfarbstoffes war dabei höher als
bekannte Werte von Nickelfarbstoffen, die keine Nahinfrarotabsorber sind. Wir
haben festgestellt, dass die Leistungsfähigkeit der Nickel- und
Palladiumfarbstoffe durch Verbesserung ihres Adsorptionsverhaltens auf TiO2
und ihrer Stabilität gegenüber dem iodidhaltigen Redoxmediator erhöht werden
kann.
de
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
dye-sensitized solar cells
dc.subject
transition metals
dc.subject
renewable energies, cyclic voltammetry
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::547 Organische Chemie
dc.title
Synthesis and Characterization of Transition Metal-Based Dyes for the
application in Dye Sensitized Solar Cells
dc.contributor.contact
kneuthe@zedat.fu-berlin.de
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Rainer Haag
dc.contributor.furtherReferee
Jun.-Prof. Dr. Carl Christoph Tzschucke
dc.date.accepted
2014-05-06
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000097814-0
dc.title.translated
Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetall-basierten Farbstoffen für
die Anwendung in Farbstoffsolarzellen
de
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000097814
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000016024
dcterms.accessRights.dnb
free
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open access