Investigation of noncovalent interactions to construct supramolecular switches

Abstract

Molecular switches can interconvert between two stable states controlled by an external stimulus. They are applied in adaptive materials, molecular electronics, and are needed to develop artificial molecular machines. Molecular switches can be assembled and operated based on noncovalent interactions. A detailed understanding of the involved noncovalent interactions is fundamental to develop new switching functions and operation modes. In this thesis, the redox-switchable units tetrathiafulvalene (TTF) and naphthalene diimide (NDI) are incorporated into crown ethers. The thermodynamic binding properties of crown ethers and sec-ammonium ions were investigated through isothermal titration calorimetry (ITC). The effects of the counterion as well as the structural changes both in the macrocycle and in the axle on the noncovalent interactions in the pseudorotaxanes were identified. Additionally, an organic cage was developed, which can adopt a self-inclusion complex. The cage showed a very strong enthalpy driven binding (Ka > 109 M-1) of cations such as acetylcholine. Interestingly, the binding was also entropically favoured. Based on a toolbox of molecular components of redox-switchable crown ethers and sec-ammonium axles, different functions of molecular switches were constructed using the concepts of self-assembly, self-sorting, mechanical bonding, and multivalency. Switching of a kinetically hindered pseudorotaxane revealed differences in the disassembly timeframe depending on the type of the applied stimulus. Five redox-switchable monovalent rotaxanes with different switching modes were assembled. In two of these rotaxanes a shuttling motion of the wheel along the axle was observed upon switching. In a planar chiral rotaxane, redox-switching resulted in a sign inversion in the electronic circular dichroism spectrum. In a homo[3]rotaxane, attractive noncovalent interactions between two extended TTF units which are incorporated in both wheels were identified. When both TTFs were oxidised to TTF2+, Coulomb repulsion triggers a 180° rotation of the wheels in relation to each other. By applying integrative self-sorting, two different wheels were combined on one axle to form hetero[3]pseudorotaxanes. The self-sorting equilibrium was studied and it revealed a major impact of the smaller second wheel on the hetero[3]pseudorotaxane properties. The construction of four hetero[3]rotaxanes was achieved. The formation of a divalent pseudorotaxane containing TTF and NDI showed positive chelate cooperativity and an emerging intramolecular charge-transfer band confirmed the donor-acceptor interaction between TTF and NDI. The investigation of the redox-switching of a divalent donor-acceptor rotaxane revealed interesting optoelectronic properties.

Molekulare Schalter können reversibel zwischen zwei stabilen Zuständen wechseln und werden dabei von einem externen Stimulus kontrolliert. Sie finden Anwendung in adaptiven Materialen, in molekularer Elektronik und sind notwendig in der Entwicklung von künstlichen molekularen Maschinen. Nicht-kovalente Wechselwirkungen können zum Zusammenbau von molekularen Schaltern verwendet werden und diese haben einen Einfluss auf ihren Betrieb. Ein genaues Verständnis der zugrunde liegenden nicht-kovalenten Wechselwirkungen ist fundamental, um neue Schalterfunktionen zu entwickeln. In dieser Dissertation wurden die elektrochemisch schaltbaren molekularen Einheiten Tetrathiafulvalen (TTF) und Naphtalendiimid (NDI) in Kronenether eingebaut. Die thermodynamischen Bindungseigenschaften dieser Kronenether zu sec-Ammoniumionen wurden durch isothermale Titrationskalorimetrie (ITC) detailliert untersucht. Die Effekte von Gegenionen und von strukturellen Änderungen im Makrozyklus, sowie in der Ammoniumachse auf die nicht-kovalenten Wechselwirkungen im Pseudorotaxan wurden offengelegt. Zusätzlich wurde ein organischer Käfig entwickelt, der einen selbst-Einschlusskomplex bilden kann. Es wurde gezeigt, dass die starke Bindung des Käfigs von Kationen, wie Acetylcholin, (Ka > 109 M-1) Enthalpie-getrieben ist. Interessanterweise ist diese Bindung aber auch entopisch günstig. Ausgehend von den molekularen Komponenten, bestehend aus elektrochemisch schaltbaren Kronenethern und sec-Ammoniumachsen, wurde durch die Anwendung der Konzepte der Selbstassemblierung, der Selbstsortierung, der Multivalenz und der mechanischen Bindung eine Vielzahl von molekularen Schaltern mit verschiedenen Funktionen konstruiert. Bei der Schaltung eines kinetisch gehemmten Pseudorotaxans mit zwei unterschiedlichen Arten von Stimuli zeigten sich Unterschiede beim Zeitraum, in dem der Reif von der Achse abfädelte. Es wurden fünf elektrochemisch schaltbare Rotaxane mit unterschiedlichen Schaltungsmechanismen zusammengebaut. In zwei dieser Rotaxane konnte eine Translationsbewegung des Makrozyklus entlang der Achse festgestellt werden, die durch die Schaltung ausgelöst wurde. In einem planar chiralen Rotaxan führte die elektrochemische Schaltung zu einem Vorzeichenwechsel des elektronischen Zirkulardichroismus. In einem Homo[3]rotaxan konnten anziehende, nicht-kovalente Wechselwirkung zwischen zwei verlängerten TTF-Einheiten, die sich jeweils in den beiden Reifen befanden, nachgewiesen werden. Sobald beide TTF-Einheiten zum Dikation oxidiert wurden, löste die Coulomb-Abstoßung eine 180° Rotation der beiden Reifen zueinander aus. Durch die Anwendung von integraler Selbstsortierung konnten zwei verschiedene Reifen auf eine Achse gefädelt werden und so Hetero[3]pseudorotaxane gebildet werden. Das Selbstsortierungsgleichgewicht wurde untersucht und es konnte gezeigt werden, dass der kleinere zweite Reif den größeren Einfluss auf die Eigenschaften des Hetero[3]pseudorotaxane hatte als der größere Reif. Davonausgehend wurden vier Hetero[3]rotaxane hergestellt. Die Bildung eines divalenten Pseudorotaxans, das TTF- und NDI-Einheiten enthält zeigte positive Chelatkooperativität und eine intramolekulare Ladungstransferbande entstand, welche die Bildung eines Donor-Akzeptor-Komplexes zwischen TTF und NDI belegte. Die elektrochemische Schaltung eines daraus hergestellten Donor-Akzpetor-Rotaxans zeigte interessante optoelektronische Eigenschaften.