Photoinduced N2O dissociation and CO oxidation on thin MgO films

Abstract

As a model system for photochemistry on oxide surfaces, the generation of atomic oxygen by photodissociation of N2O adsorbed on thin MgO films which are grown on Ag(001) has been studied under UHV conditions. The reactivity of the generated atomic oxygen was examined by studying the oxidation of CO. If MgO with adsorbed N2O is irradiated with photons (E = 5.0 eV), TPD spectra show a N2O depletion and generation of N2 (desorbing ≈ 55 K) and atomic oxygen (desorbing recombinatively at ≈ 550 K). An analysis of the photon dose dependence suggests two N2O dissociation pathways on the surface with reaction cross sections of about 10^−19 cm^2: The irradiation with E = 5.0 eV leads to an electron-hole-pair excitation at the edges of the MgO film. Excited electrons are trapped at certain defect sites which lead to localized electrons and localized holes at low coordinated sites. These localized charges can cause a dissociation of nearby adsorbed N2O. The presence of the electron and the hole lead to singly charged atomic oxygen. EPR spectroscopy done in cooperation with the department of Hajo Freund confirmed that the generated atomic oxygen is correlated with a free spin. A site-selective chemistry can be applied with different photon energies. If a photon energy of E = 6.4 eV is used, the reaction cross sections increase to 10^−17 cm^2 which is explained by the increased probability to create a trapped electron: The photoexcitation of MgO films at terrace sites leads to a higher amount of generated electron-hole pairs compared to the photoexcitation at lower coordinated sites. The reaction yield could also be controlled by varying the MgO film preparation: Due to a larger surface roughness for thicker MgO films (which led to more electron traps), UV-induced atomic oxygen generation scales with the MgO film thickness. Irradiation (E = 5.0 eV) of the coadsorbate consisting of CO and atomic oxygen leads to a formation of CO2.

Als Modellsystem für Photochemie auf Oxiden wurde in dieser Arbeit die Bildung von atomaren Sauerstoff durch Photodissoziation von N2O-Adsorbaten auf dünnen MgO-Filmen, präpariert auf Ag(001), unter UHV-Bedingungen untersucht. Die Reaktivität des atomaren Sauerstoffs wurde anhand von CO Oxidation überprüft. Nach UV-Bestrahlung zeigen thermische Desorptionsspektren eine Abnahme der ursprünglichen N2O Bedeckung und eine Bildung von N2 (Desorption bei ≈ 55K) und atomaren Sauerstoff (rekombinative Desorption bei ≈ 550 K). Die Photonenabhängigkeit der N2O-Dissoziation läßt sich mit einem Mechanismus bestehend aus zwei Reaktionspfaden beschreiben, deren Querschnitte jeweils ≈ 10^−19 cm^2 sind: UV-Bestrahlung (E = 5.0 eV) führt zu einer Elektronen-Loch- Paar-Anregung an Kanten des MgO-Films. Angeregte Elektronen werden an bestimmten Defekten eingefangen und führen zu lokalisierten Elektronen und Löchern, wodurch in der Nähe adsorbiertes N2O dissoziiert. Durch diese Ladungen entsteht einfach geladener atomarer Sauerstoff, dessen freier Spin durch eine EPR-Studie in Kooperation mit der Abteilung von Hajo Freund nachgewiesen wurde. Oberflächenselektive Chemie kann durch unterschiedliche Photonenenergien realisiert werden. N2O-Dissoziation mit einer Photonenenergie von E = 6.4 eV erhöht die Reaktionsquerschnitte auf 10^−17 cm^2. Die erhöhte Wahrscheinlichkeit, lokalisierte Ladungen zu generieren ist eine Erklärung hierfür: Die Photonenanregung an Terrassen von MgO-Filmen führt zu einer größeren Anzahl an generierten Elektron-Loch-Paaren als die an geringer koordinierten Oberflächenstellen. Auch durch Variation der MgO-Präparation kann die Reaktionsausbeute kontrolliert werden: Da dickere Filme eine rauhere Oberfläche haben und damit mehr Elektronenfallen aufweisen, wächst die UV- induzierte Generation von atomaren Sauerstoff mit der MgO-Filmdicke. Bestrahlung eines Koadsorbats bestehend aus vorher generiertem atomaren Sauerstoff und CO führt zur Bildung von CO2 und bestätigt die Reaktivität des atomaren Sauerstoffs.