Fluorinated and trifluoromethylated buckybowls

Abstract

This work has demonstrated the influence of electron withdrawing groups on non-planar polycyclic hydrocarbons, also called buckybowls. The molecular bowl corannulene (C20H10) was synthesized and substituents were introduced directly by using xenon(II)fluoride or known trifluoromethylation protocols. If more than one substituent was introduced, inseparable (regio)isomeric mixtures were obtained. Therefore, trifluoromethylated corannulenes were synthesized by accessing suitable precursor molecules, bearing several trifluoromethyl groups. The obtained fluoranthenes were studied crystallographically and discussed with respect to their weak molecular interactions (π-stacking, C-F⋯H-C interactions). The strategy of constructing fluoranthenes by using hexafluorobutyne was extended to additional electron-poor alkynes for example bis(pentafluorophenyl)acetylene, providing the corresponding fluoranthenes. Fluoranthenes bearing up to four trifluoromethyl groups were reacted to yield the desired perfluoroalkylated corannulenes, fluoranthenes derived from bis(pentafluorophenyl)-acetylene gave access to pentafluorophenylated corannulenes and even extended corannulenes were synthesized by using N-substituted maleimides. These compounds were studied by multi-nuclear NMR spectroscopy and X-ray crystallography. Electrochemical investigations revealed their strong electron-acceptor properties in solution. A corannulene bearing two trifluoromethyl groups in ortho-position was shown to be an eminently conductive material, with high charge-carrier mobility along the molecular columns, which are formed by convex-concave π-stacking interactions of the molecular bowls. The molecular bowl sumanene (C21H12) was fluorinated directly and trifluoromethylated accordingly. Monofluorosumanene was isolated and found to have an unaltered crystal structure, identical with the parent sumanene molecule, even allowing doping with the latter, resulting in mixed crystals of various percentages. By using the unique chemical reactivity of sumanene, originating from its three benzylic carbon atoms, six fluorine atoms could be introduced in one step by choosing the appropriate precursor molecule, a cyclic dithiane. Slightly modified reaction conditions allowed for isolation of two oxo-fluoro-sumanenes, which were isolated and studied.

In dieser Arbeit wurde der Einfluss elektronenziehender Gruppen auf nicht- planare, polyzyklische, aromatische Kohlenwasserstoffe untersucht. Das schalenförmige Molekül Corannulen (C20H10) wurde dargestellt, durch direkte Methoden fluoriert und trifluormethyliert. Bei Einführung mehrerer Substituenten auf diese Weise wurden untrennbare Mischungen von Regioiosmeren erhalten, daher wurde die isomerenreine Darstellung von geeigneten Vorstufen, Fluoranthenen, angestrebt, um die gewünschten Corannulene zu erhalten. Alle dargestellten Fluoranthene wurden röntgenkristallographisch untersucht und ihre Strukturen in Hinblick auf schwache intermolekulare Wechselwirkungen eingehend diskutiert (π-stacking, C-F⋯H-C-Interaktionen). Die Strategie zum Aufbau trifluormethylierter Fluoranthene durch Nutzung von Hexafluorbutin wurde auf die Nutzung anderer, elektronenarmer Alkine, wie z.B. Bis(pentafluorphenyl)acetylen, erweitert. Trifluormethylierte Fluoranthene wurden durch Ringschlussreaktionen zu perfluoralkylierten Corannulenen reagiert. Fluoranthene, die unter Nutzung von Bis(pentafluorphenyl)acetylen dargestellt wurden, gaben pentafluorphenylierte Corannulene. Unter Verwendung N-substituierter Maleinimide zur Konstruktion von Fluoranthenen, wurden analog erweiterte Corannulene erhalten. Alle erhaltenen Substanzen wurden mit Hilfe von NMR-Spektroskopie untersucht teilweise auch röntgenkristallographisch. Elektrochemische Messungen offenbarten unerwartet hohe Werte für die Elektronenaffinität der dargestellten, trifluormethylierten Corannulene. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass 1,2-Bis(trifluormethyl)corannulen im Festkörper eine günstige Anordnung der molekularen Schalen durch π-Wechselwirkungen verknüpfte Stränge bildet, welche eine hohe Ladungsträgermobilität ermöglichen. Ergänzende Untersuchungen erfolgten am ebenfalls schalenförmigen Molekül Sumanen (C21H12). Dieses wurde ebenso direkt fluoriert und trifluormethyliert. Dabei zeigte sich, dass die vorteilhafte Festkörperstruktur nach Fluorierung sich, nicht ändert und sogar Dotierung in beliebigen Verhältnissen möglich ist. Die benzylischen Positionen von Sumanen wurden genutzt, um durch geeignete Funktionalisierung einen Dithian-Vorläufer darzustellen, welcher die Einführung von sechs Fluoratomen in einem Reaktionsschritt ermöglicht.