The properties and reactivity of Lewis superacidic aluminum pentafluoroorthotellurates are investigated. An improved synthesis for the dimeric [Al(OTeF5)3]2 was developed, yielding a pure product with an enhanced thermal stability. Different solvent adducts were synthesized, resulting in monomeric complexes of the Lewis acid with up to three solvent molecules attached. The complexes of Al(OTeF5)3 with toluene, fluorobenzene and sulfuryl chloride fluoride remained Lewis superacidic, as quantum-chemical calculations confirmed. Additionally, the high Lewis acidity of [Al(OTeF5)3]2 and its solvent adducts were further verified by experimental methods.
Two different routes for the synthesis of the perfluorinated trityl cation [C(C6F5)3]+ were established. One utilizes the Lewis superacid [Al(OTeF5)3(OSOClF)2], the other the corresponding Brønsted superacid [H–C6H4F2][Al(OTeF5)4]. A crystallographic characterization of this cation in conjunction with the weakly coordinating anion [Al(OTeF5)4]− was achieved for the first time. These routes finally give access to the perfluortrityl cation in SO2ClF and organic solvents such as ortho-difluorobenzene. This improved handling enabled insights into the reactivity of this cation as hydride abstractor and oxidation reagent, which was proven by experimental and theoretical methods.
Organic divalent fluoronium ions were only investigated by spectroscopic studies, while a characterization in the solid state so far did not yield success. In this thesis, the synthesis and crystallographic analysis of a symmetrical [C–F–C]+ fluoronium ion is reported. The vibrational spectrum of the fluoronium salt is discussed and the nature of the bonding situation in this type of cations are quantum-chemically studied and compared with heavier halonium homologues.
Besides the isolation and characterization of elusive cations with strong Lewis acids, the synthesis of a novel solid Lewis superacid is reported. Hereby, the reaction of a mixture of AlCl3 and [Al(OTeF5)3]2 with CCl3F leads to an anion-doped aluminum chlorofluoride AlCl0.1F2.8(OTeF5)0.1. This material was studied by PDF analysis, EXAFS and MAS NMR spectroscopy, confirming an intact OTeF5 group. A reaction with CD3CN and subsequent IR spectroscopy revealed the Lewis superacidic nature of the material. Lastly, the catalytic activity of the material in dehydrofluorination reactions was tested.
Die Eigenschaften und die Reaktivität von Lewis-supersauren Aluminiumpentafluoroorthotelluraten wurden untersucht. Es wurde eine verbesserte Synthese für dimeres [Al(OTeF5)3]2 entwickelt, die ein reineres Produkt mit erhöhter thermischer Stabilität ergibt. Es wurden verschiedene Lösungsmitteladdukte syn- thetisiert, wobei monomere Komplexe der Lewis-Säure mit bis zu drei gebundenen Lösungsmittelmolekülen erhalten wurden. Die Komplexe von Al(OTeF5)3 mit Toluol, Fluorbenzol und Sulfurylchloridfluorid gelten immernoch als Lewis-Supersäuren, was durch quantenchemische Berechnungen bestätigt wurde. Darüber hinaus wurde die hohe Lewis-Azidität von [Al(OTeF5)3]2 und seinen Lösungsmitteladdukten durch experimentelle Methoden weiter verifiziert.
Es wurden zwei unterschiedliche Routen zur Synthese des perfluorierten Tritylkations [C(C6F5)3]+ entwickelt. Die erste Route nutzt die Lewis-Supersäure [Al(OTeF5)3(OSOClF)2], während die zweite Route die korrespondierende Brønsted Supersäure [H–C6H4F2][Al(OTeF5)4] verwendet. Das schwach koordinierende Anion [Al(OTeF5)4]− ermöglichte die kristallographische Charakterisierung dieses Kations mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Die vorgestellten Synthesrouten führen so erstmalig zur Handhabung des Perfluortrityl-Kations in SO2ClF und organischen Lösungsmitteln wie ortho-Difluorbenzol. Dies erlaubte Einblicke in die Reaktivität dieses Kations als Hydridabstraktor und Oxidationsreagenz, was mit experimentellen und theoretischen Methoden nachgewiesen wurde.
Organische, divalente Fluoroniumionen wurden bisher nur durch spektroskopische Studien untersucht, während eine Charakterisierung im festen Zustand bisher nicht möglich war. In dieser Arbeit wird über die Synthese und kristallographische Analyse eines symmetrischen [C–F–C]+ Fluoroniumions berichtet. Darüber hinaus wird das Schwingungsspektrum des Fluoroniumsalzes diskutiert und die Bindungssituation in dieser Art von Kation quantenchemisch untersucht und mit schwereren Halonium-Homologen verglichen.
Neben der Isolierung und Charakterisierung von schwer-fassbaren Kationen mit starken Lewis-Säuren wird über die Synthese einer neuartigen festen Lewis-Supersäure berichtet. Dabei führt die Reaktion einer Mischung aus AlCl3 und [Al(OTeF5)3]2 mit CCl3F zu einem anionen-dotierten Aluminiumchlor-fluorid AlCl0.1F2.8(OTeF5)0.1. Dieses Material wurde mittels PDF-Analyse, EXAFS- und MAS-NMR- Spektroskopie untersucht, wodurch die Intakthaltung der OTeF5 Gruppe bestätigt werden konnte. Eine Reaktion mit CD3CN und anschließende Untersuchung mittels IR-Spektroskopie zeigten die Lewis-supersauren Eigenschaften des Materials. Schließlich wurde die katalytische Aktivität des Materials in Dehydrofluorierungsreaktionen getestet.
