Moleküle im elektronischen Grundzustand und Atome in unterschiedlichen Quantenzuständen wurden in der Gasphase mit Hilfe der Photoionisationsmassenspektrometrie untersucht. Die Generierung der atomaren Spezies in den verschiedenen elektronischen Zuständen erfolgte durch primäre Anregung von Vorläufermolekülen mit UV-Strahlung unterschiedlicher Wellenlänge, während die hochenergetische VUV-Nachweis-Strahlung einem laserproduzierten Plasma entstammt. Im Einzelnen konnten folgende Ergebnisse erzielt werden:
Die Photoionisationseigenschaften von CS2 und S2O, Isoxazol, 1,2,5-Oxadiazol und 1,2,5-Thiadiazol wurden untersucht und die beobachteten Auftrittspotentiale zur Ableitung thermodynamischer Größen verwendet.
Elektronisch angeregter atomarer Sauerstoff O(1D) wurde im Photonenenergiebereich von 17 bis 27 eV photoionisiert. Dabei wurde erstmals eine in theoretischen Arbeiten vorhergesagte intensive Autoionisations- Resonanz beobachtet, die einer Anregung des Übergangs 2p4 1D → 2s1p5 1Po mit nachfolgender Autoionisation zugeordnet werden konnte. Die gefundene intensive Coster-Kronig-Resonanz erscheint relativ zu den theoretischen Ergebnissen um 650 meV rotverschoben.
Es wurde die Photodissoziation von CS2 bei einer Anregungswellenlänge von 193 nm durchgeführt und die gebildeten neutralen Photofragmente wurden nachfolgend im Photonenenergiebereich zwischen 9.25 und 30 eV photoionisiert. Dabei konnten die Photoionenausbeutekurven von atomarem Schwefel in den elektronischen Zuständen S(3P) und S(1D) erstmalig bis 30 eV untersucht werden.
Zur Subtraktion des Anteils von S(3P) aus den zuvor genannten Photoionenausbeutekurven von S+ aus S(3P) und S(1D) wurde atomarer Triplett- Schwefel S(3P) aus der Photodissoziation von S2O mit variabler Photonenenergie im Bereich zwischen 10.25 und 30 eV photoionisiert. Mit Hilfe theoretischer Daten konnte erstmals eine absolute Skalierung des Photoionisationsquerschnitts von atomarem Triplett-Schwefel für Photonenenergien bis 30 eV vorgenommen werden.
Die Photoionenausbeutekurve von elektronisch angeregtem atomarem Schwefel S(1D) konnte durch Subtraktion der Anteile von S(3P) von den S+-Ausbeutekurven aus den Anregungs-Nachweis-Experimenten von CS2 erstmals im Energiebereich bis 30 eV bestimmt werden. Dabei konnte bei einer Photonenenergie von 16.92 ± 0.10 eV eine hochintensive und stark verbreiterte Autoionisationsresonanz mit einer Schulter bei 15.45 ± 0.10 eV beobachtet werden, die einer 3s-Innervalenz- Anregung mit nachfolgender Autoionisation zugeordnet wurde und auf Grund der großen Halbwertsbreite von 1.35 ± 0.25 eV für den zustandsselektiven Nachweis von S(1D) geeignet erscheint.
Molecules in the electronic ground state and atoms in different quantum states were investigated in the gas phase using photoionization mass spectrometry. The generation of the atomic species in the different electronic states was carried out by primary excitation of precursor molecules with UV radiation at varying wavelengths, while the high-energy VUV probe radiation originates from a laserproduced plasma (LPP). Specifically, the following results were achieved:
In photoionization experiments on CS2, S2O isoxazole, 1,2,5-oxadiazole, and 1,2,5-thiadiazole the photoionization properties of these molecules were investigated and the appearance energies of the ionic fragments were used to derive heats of formation and dissociation energies.
Electronically excited atomic oxygen O(1D) was photoioized in the photon energy range from 17 to 27 eV. A broad and intense autoionization resonance, which has been predicted by theoretical work, was observed experimentally for the first time. It is assigned to a 2p4 1D → 2s1 2p5 1Po excitation with subsequent autoionisation. The intense Coster-Kronig resonance appears redshifted by about 650 meV relatively to the theoretical results, but is otherwise in full agreement.
The photodissociation of CS2 at an excitation wavelength of 193 nm was performed and the formed neutral photo fragments were ionized in the photon energy range between 9.25 and 30 eV. The photoion yield of atomic sulfur in the electronic states S(3P) and S(1D) was investigated in the photon energy range up to 30 eV and both sulfur species could be clearly identified on the basis of autoionizing Rydberg resonances.
The photoion yield of S(3P) was recorded in the energy regime from threshold up to 30 eV to be able to eliminate contributions from S(3P) from the previously mentioned photoion yield curves of S+. The production of atomic triplet sulfur S(3P) was achieved by photodissociation of S2O. Values for the absolute photoionization cross section of S(3P) were proposed with the help of preliminary theoretical data.
The photoion yield curve of electronically excited atomic Sulfur S(1D) was obtained for the first time up to 30 eV by subtracting the contributions of S(3P) from the afore mentioned experiments on CS2. A highly intense and strongly broadened autoionization feature was observed at a photon energy of 16.92 ± 0.10 eV with a shoulder at 15.45 ± 0.10 eV. In accordance with the results obtained for atomic singlet oxygen, the structures were assigned to a 3s-inner-valence excitation with subsequent autoionization. Due to the large lifetime parameter γ of 1.35 ± 0.25 eV, the resonance seems suitable for the state selective detection of S(1D).
