Photochromism of spiropyran in UHV-prepared thin films

Abstract

The classic photochromic molecule 1',3'-Dihydro-1',3',3'-trimethyl-6-nitro- Spiro[2H-1-benzopyran-2,2'-[2H]indole] (NO2BIPS) can be switched between its yellow spiro-pyran and its purple merocyanine state. This thesis describes the preparation of NO2BIPS films by vapor deposition in vacuum of these molecules on quartz, magnesium oxide and silicon substrate and investigation of these films by optical spec- troscopy. All of the evaporated films with a thickness between 5 and 80 nanometers are found to be initially in the spiropyran state, whereas in considerably thicker films, a fraction of molecules in the merocyanine state could be detected. In most films a part of the molecules could be switched to the merocyanine state by irradi- ating into the near-UV absorption bands, and switched back to the spiropyran state by irradiating into the green absorption band of merocyanine. This switching was repeatable over many cycles. As the intensity of the merocyanine signal is turned out proportional to the film thickness, the observed switching is considered a bulk effect. Furthermore, the kinetics of the switching process have been investigated on a timescale of seconds. After the first cycle which often shows involved behavior, the time constant of the switching process under the illumination conditions used during the thesis is in the range of tens to hundreds of seconds, depending on the exact conditions, depending on the illumination power available in the respective experimental setup. The results, especially the behavior during the first cycle, contain strong hints that the process on the surface is more complex than just switching between two states, for example aggregate formation or annealing of the film by the power of the light used for switching might be observed, too.

Die Verbindung 1',3'-Dihydro-1',3',3'-trimethyl-6-nitro- spiro[2H-1-benzopyran-2,2'-[2H]indole] (NO2 BIPS) ist ein klassisches photochromes Molekül, dass zwischen dem gelben Spiropyran- und dem violetten Merocyanin-Zustand geschaltet werden kann. In dieser Arbeit wird die Herstellung von NO2 BIPS-Schichten auf Quarzglas-, Magnesiumoxid- und Siliziumsubstraten durch Aufdampfen im Vakuum beschrieben, sowie die Untersuchung der so hergestellten Schichten mit optischer Spektroskopie. Alle Schichten zwischen 5 und 80 Nanometer Dicke wurden im Spiropyranzustand vorgefunden, wogegen in deutlich dickeren Filmen auch ein geringer Merocyaninanteil gemessen wurde. In den meisten der in dieser Arbeit gezeigten Schichten konnte ein Teil der Moleküle durch die Einstrahlung in die Absorptionsbanden im nahen UV in den Merocyaninzustand und durch die Einstrahlung in Absorptionsbande des Merocyanins im gelben bis grunen Bereich zurück in den Spiropyranzustand geschaltet werden. Bei den meisten Proben war das über viele Zyklen möglich. Da die Intensität des Merocyaninsignals sich etwa proportional zur Schichtdicke verhält, wird das beobachtete Schalten als Volumeneffekt interpretiert. Darüberhinaus wurde auch das zeitliche Verhalten im Schaltvorgang auf einer Zeitskala von Sekunden betrachtet. Nach dem ersten Zyklus, der häufig kompliziertes Verhalten zeigte, lag die Zeitkonstanten des Schaltvorganges unter den in dieser Arbeit verwendeten Belichtungsbedingungen im Bereich von einigen zehn bis hundert Sekunden, je nach in der jeweiligen Anordnung erreichbaren Belichtungsintensität. Die komplexen Ergebnisse insbesondere im ersten Schaltzyklus deuten darauf hin, dass mehr als nur das Schalten zwischen zwei Zuständen beobachtet wurde, sondern zum Beispiel zusätzlich noch die Bildung von Aggregaten oder durch die Belichtungsleistung thermische induzierter Veränderungen in der Schichtstruktur.