Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy on Pd Model Catalysts at Elevated Pressure

Abstract

This thesis focuses on narrowing the pressure and materials gaps between heterogeneous catalysis and surface science by applying a new spectroscopical tool that can operate under relevant conditions (high pressures and high temperatures). Polarization-modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (PM-IRAS) is a surface-sensitive technique that can be applied to study in-situ single-crystal surfaces as well as supported nanoparticles in a pressure range from UHV to ambient conditions. Different heterogeneous catalytic systems were investigated in this work employing surface science techniques working under UHV, such as X-ray Photoelectron Spectroscopy and Low Energy Electron Diffraction, and PM-IRAS and Gas Chromatography to perform study at elevated pressure.

PM-IRAS has been successfully applied to investigate the adsorption of CO on Pd model catalyst surfaces from UHV up to elevated pressures. PM-IRAS vibrational spectra of CO adsorbed on Pd(111) identified different adsorption sites (linear on-top, bridge, hollow). The transition from the bridging CO overlayer structure to the three-fold hollow/atop structure was also observed, in good agreement with previous studies. Initial results of elevated pressure CO adsorption on Pd/Al2O3/NiAl(110) have been reported, showing the applicability of PM-IRAS to study more complex catalytic systems under relevant conditions. Furthermore, PM-IRAS measurements on the CO/Pd systems confirmed that results obtained under UHV hold also under higher pressure, (i.e. no surface reconstruction or high pressure induced species have been observed under gtechnical h conditions).

Methanol adsorption, decomposition and oxidation on Pd(111) and Pd/Al2O3/NiAl(110) were investigated under UHV and higher pressure in a wide temperature range between 100 and 550 K. For methanol decomposition on Pd model catalysts two reaction pathways could be identified: dehydrogenation and activation of the methanolic C-O bond. This second pathway led to the formation of carbon deposit under high pressure conditions. Pd(111) and alumina supported Pd clusters showed similar activity for methanol oxidation reaction at high pressure and temperature. Carbonaceous overlayers present during methanol oxidation might have favorably affected the reaction influencing the selectivity. Interestingly, XPS measurements suggested that the reaction took place on metallic Pd for Pd(111) single crystal, while Pd nanoparticles became partially oxidized.

In addition, the interaction of ethylene and of 1,3-butadiene with Pd(111) have been investigated. Different adsorption geometries (di-s bonded C2H4, p-bonded C2H4, ethylidyne) have been spectroscopically detected during ethylene adsorption on Pd(111) under UHV and high pressure. Ethylene hydrogenation to ethane was followed under elevated pressure, showing that Pd(111) is an active catalyst for this reaction. Butadiene adsorption/desorption studies under UHV showed that C4H6 is highly stable on Pd(111) up to 500 K, while dehydrogenation occurred above this temperature. Small amount of carbonaceous species were detected during high pressure butadiene hydrogenation, but no carbon poisoning effect was observed during the reaction.

Das Ziel dieser Arbeit ist die Annaeherung der unterschiedlichen Druckbereiche und Materialien in der heterogenen Katalyse einerseits und der Oberflachenphysik andererseits durch Anwendung eines neuen spektroskopischen Verfahrens, das auch unter technisch relevanten Bedingungen (hohe Drucke und hohe Temperaturen) arbeiteten kann.

Die Polarisations-modulierte Infrarot-Reflektions-Absorptions-Spektroskopie (PM-IRAS) ist eine oberflachenempfindliche Technik, die zur in-situ- Untersuchung von Einkristallen und Substrat-getragenen Nanopartikeln im Druckbereich vom Ultrahochvakuum bis zu Umgebungsdrucken eingesetzt wird. In dieser Arbeit wurden verschiedene heterogene katalytische Systeme mit Hilfe von Oberflachen-Analyseverfahren unter UHV-Bedingungen untersucht, wie der XP- Spektroskopie und der LEED sowie bei hoheren Drucken mit Hilfe der PM-IRAS und der Gaschromatographie.

Das Adsorptionsverhalten von CO auf Pd-Modellkatalysatoren wurde erfolgreich mit PM-IRAS unter UHV-Bedingungen und bei erhohten Drucken untersucht. Aus PM- IRAS-spektren von CO-adsorbierten Pd(111)-Oberflachen konnten verschiedene Adsorptionskonfigurationen nachgewiesen werden (linear-, brucken- und muldengebundes CO). Der Ubergang von der bruckengebunden CO- Adsorbatuberstruktur zur dreifach mulden- und linear-gebunden Struktur wurde ebenfalls beobachtet in guter Ubereinstimmung mit fruheren Arbeiten. Erste Ergebnisse der Hochdruck-CO-Adsorption auf Pd/Al2O3/NiAl(110)-Oberflachen demonstrieren die Anwendbarkeit der PM-IRAS auf komplexere katalytische Systeme unter technisch relevanten Bedingungen. Die unter UHV-Bedingungen erhaltenen Ergebnisse fur das CO/Pd-System gelten auch bei hoheren Drucken, was sich u. a. durch das Fehlen einer Oberflachen-Rekonstruktion oder hochdruckinduzierter Spezies zeigt.

Die Methanol-Adsorption, -Zersetzung und -Oxidation auf Pd(111)- und Pd/Al2O3/NiAl(110)-Oberflachen wurde sowohl unter UHV- als auch Hochdruck- Bedingungen in einem Temperaturbereich von 100 K bis 550 K untersucht. Fur die Methanol-Zersetzung auf Pd-Modellkatalysatoren konnten zwei Reaktionsverlaufe identifiziert werden, die Dehydrierung und die Aktivierung der methanolischen C-O-Bindung. Der zweite Verlauf fuhrte zu einer C-Abscheidung bei hoheren Drucken. Pd(111)- und Aluminiumoxid-getragene Pd-Cluster zeigten eine vergleichbare Aktivitat fur die Methanol-Oxidation bei hohem Druck und hoher Temperatur. Bei der Methanol-Oxidation vorhandene kohlenstoffartige Uberstrukturen konnten einen Einfluss auf die Selektivitat der Reaktion haben. Interessanterweise zeigen die XPS-Messungen eine Reaktion auf metallischem Pd bei den Pd(111)-Einkristallen, wahrend die Pd-Nanopartikel teilweise oxidiert werden.

Weiterhin wurde die Wechselwirkung von Ethylen und 1,3-Butadien mit Pd(111) untersucht. Bei der Ethylen-Adsorption auf Pd(111) wurden verschiedene Adsorptionsgeometrien (di- Ð-gebundenes C2H4, Î-gebundenes C2H4, ethylidin) spektroskopisch unter UHV- und Hochdruck-Bedingungen beobachtet. Die Ethylen- Hydrierung zu Ethan bei erhohtem Druck zeigt, dass Pd(111) ein aktiver Katalysator fur diese Reaktion ist. Butadien-Adsorptions- und Desorptions- Experimente im UHV zeigen eine hohe Stabilitat von C4H6 auf Pd(111) bis zu Temperaturen von 500 K. Oberhalb dieser Temperatur erfolgt eine Dehydrierung. Bei der Hochdruck-Butadien-Hydrierung wurde ein kleiner kohlenstoffartiger Anteil beobachtet, der jedoch nicht zu einer Kohlenstoff-Vergiftung bei der Reaktion fuhrt.