Vanadium doped TiO2(110) thin layers: preparation, structure, and reactivity - methanol partial oxidation

Abstract

Heterogeneous catalysts of vanadium oxides supported on titania powder exhibit a high yield of aldehyde from the partial oxidation of alcohols. Understanding the reaction mechanism of this catalytic process in detail requires a detailed characterization of the surface structure and the interaction of the alcohols with the catalyst, which is challenging for complex systems like the vanadia- titania system. Well-defined oxide layers prepared on single crystals modeling the real catalysts offer an approach to investigate the surface properties of such systems. Vanadia-titania mixed oxides were prepared on a rutile (110) single crystal according to a recipe developed by our research group. Oxidized as well as reduced mixed oxides were investigated with surface science techniques like XPS, STM, LEED, and TPD. Doping with vanadium has a heavy impact on the surface properties of TiO2(110). Vanadium ions were found to be located below the surface in reduced layers. Their presence increases the reducibility of the layers as is evident from a high density of reduction related features at the surface. Oxidation of the mixed oxide layers induces the diffusion of vanadium to the surface where it forms vanadia clusters: at low vanadium concentration, vanadia clusters were observed above the Ti rows at the surface; at higher vanadium concentration, vanadia clusters containing V5+ were found to cover the reduced TiO2(110) (1 × 2) surface. A study of the oxidation states of Ti and V before and after oxidation revealed that the increased reducibility of the layers is related to the vanadium ions that are reduced more easily than the titanium ions. The energy for the removal of oxygen from the vicinity of vanadium atoms in the TiO2(110) layer is smaller than that for the removal of oxygen from TiO2(110) without vanadium. In the reactivity tests using methanol as a prototype molecule, the oxidized layers exhibit several reaction channels for the partial oxidation of methanol towards formaldehyde. The channel leading to formaldehyde desorption at about 680 K is related to bridging oxygen vacancies at the surface, while oxygen adatoms are involved in the reaction leading to desorption at 600 K. Vanadia clusters of two different types at the oxidized surface trigger another two reaction channels at lower temperatures, 550 K and 480 K. It is shown that the reaction in both channels proceeds according to the well-known Mars–van Krevelen mechanism.

Heterogene Vanadiumoxid-Katalysatoren auf pulverförmigen Titaniaträgern erzielen hohe Aldehyd-Ausbeuten für die partielle Oxidation von Alkoholen. Um den Reaktionsmechanismus dieses katalytischen Prozesses zu verstehen, ist eine eingehende Charakterisierung der Oberfläche und der Wechselwirkung des Alkohols mit dem Katalysator notwendig, was jedoch für hochkomplexe Systeme wie Vanadia-Titania eine Herausforderung darstellt. Wohldefinierte Oxidschichten, die auf Einkristallen hergestellt sind, können als Modell für den realen Katalysator dienen und die Oberflächenanalyse hierdurch ermöglichen. Vanadia-Titania-Mischoxide wurden auf einer Rutil(110)-Einkristalloberfläche nach einer in unserer Gruppe entwickelten Methode präpariert. Oxidierte und reduzierte Mischoxide wurden mit Oberflächentechniken wie XPS, STM, LEED und TPD untersucht. Dotierung mit Vanadium beeinflusst die Oberflächeneigenschaften von TiO2(110) erheblich. Vanadiumionen wurden in reduzierten Schichten unter der Oberfläche lokalisiert. Ihre Anwesenheit erhöht die Reduzierbarkeit der Schichten, was sich in einer hohen Dichte von charakteristischen Oberflächenmerkmalen zeigt. Oxidation der Mischoxidschichten induziert die Diffusion von Vanadium zur Oberfläche, wo sich Vanadiacluster bilden: bei niedriger Vanadiumkonzentration wurden Vanadiacluster auf Ti-Reihen an der Oberfläche beobachtet: bei höherer Vanadiumkonzentration wurden Vanadiacluster mit V5+-Spezies gefunden, welche die reduzierte TiO2(110) (1 × 2)-Oberfläche bedecken. Eine Untersuchung der Oxidationszustände von Ti und V vor und nach der Oxidation zeigte, dass die erhöhte Reduzierbarkeit der Schichten mit den Vanadiumionen zusammenhängt, welche sich leichter reduzieren lassen als die Titanionen. Die Energie für die Entfernung von Sauerstoff aus der Nachbarschaft von Vanadiumatomen in der TiO2(110)-Lage ist geringer als die Energie für die Sauerstoffentfernung aus vanadiumfreiem TiO2(110). In Reaktivitätsstudien mit Methanol als Sondenmolekül zeigten die oxidierten Schichten mehrere Reaktionskanäle für die partielle Oxidation von Methanol zu Formaldehyd. Ein Mechanismus, bei dem Formaldehyd bei 680 K desorbiert, hängt mit verbrückenden Sauerstofffehlstellen in der Oberfläche zusammen, während hingegen Sauerstoffadsorbate einen Reaktionspfad befördern, bei dem Formaldehyd bei 600 K desorbiert. Zwei unterschiedliche Typen von Vanadiaclustern auf der oxidierten Oberfläche ermöglichen zwei weitere Reaktionskanäle, bei 550 K bzw. 480 K. Es wird gezeigt, dass diese beiden Reaktionsmechanismen nach dem bekannten Mars-van-Krevelen-Mechanismus verlaufen.