Elektrochemische in-situ SHG-Untersuchungen zur Struktur kristalliner Elektrodenoberflächen unter Adsorptions- und Reaktionsbedingungen: Oberflächenoxidbildung an Ag(111) sowie Kampferadsorption an Au(111)

Abstract

Elektrochemische Prozesse wie Adsorption oder Reaktionen an Metallelektroden hängen wesentlich von der Struktur der Fest-Flüssig-Grenzfläche ab. Daher kommt der Untersuchung und Kontrolle der Oberflächenstruktur von Elektroden sowie ihres Einflusses auf das elektrochemische Verhalten der Elektrode eine entscheidende Bedeutung zu. In dieser Arbeit werden kristalline Metallelektroden in situ mittels Messung von Strom-Spannungs-Kennlinien und optischer SHG (second-harmonic generation) untersucht. Aufgrund der Eigenschaften des nichtlinearen Suszeptibilitätstensors 2. Ordnung liefert SHG Erkenntnisse über elektronische und strukturelle Charakteristika der Metalloberfläche. Zur gleichzeitigen Durchführung von optischen und elektrochemischen Messungen wurde eine neue Zelle konstruiert, in der sich der Kristall im hängenden Meniskus befindet, d.h. nur seine kristalline Oberfläche hat Kontakt mit dem Elektrolyten. Die Zelle erlaubt daher im Gegensatz zu bisherigen Lösungen die simultane Messung des Stromes und der SHG-Intensität.

An einer Ag(111)-Elektrode in alkalischen NaF/NaOH-Elektrolyten werden die Schritte untersucht, die zur Oxidbildung an der Oberfläche führen. Durch die Oxidation der Oberfläche werden insbesondere die elektrokatalytischen Eigenschaften von Ag-Elektroden erheblich verändert. Die Experimente bestätigen, daß bei der Anlagerung von OH- kein Ladungstransfer stattfindet. Bei mittleren pH (etwa pH=11) koadsorbieren F--Ionen mit OH-. Etwa 0.5 V positiv des Adsorptionsmaximums wird OH- unter Bildung von Sauerstoff entladen, aus der in einem Keimbildungs- und Wachstumsprozess Ag2O im Submonolagenbereich wächst. Mit SHG kann gezeigt werden, daß 2-dimensionale Oxidinseln entstehen, die bei positiverem Potential zusammenwachsen; danach beginnt das 3D-Wachstum des Oxids.

Weitere Experimente zeigen, daß die Kondensation von Kampfer an einer Au(111)-Oberfläche in NaClO4-Elektrolyten mittels SHG nachweisbar ist. Durch Messung der SHG-Anisotropie kann die Aufhebung der Rekonstruktion verfolgt werden; so konnte nachgewiesen werden, daß die kondensierte Kampferschicht die rekonstruierte Oberfläche bei Potentialen stabilisiert, bei denen die Rekonstruktion normalerweise bereits aufgehoben wäre. Die Reduktion von Periodat an Au(111) wird durch eine kondensierte Kampferschicht unterbunden; die Reaktion von Periodat wurde daher zunächst ohne Kampfer, anschließend unter dem Einfluß von Kampfer untersucht. SHG, so wurde erstmalig festgestellt, blieb von den Reaktionsprozessen weitgehend unbeeinflußt. Komplementär zur Voltammetrie, die vom Reaktionsstrom dominiert ist, läßt SHG Rückschlüsse über die elektrostatischen und strukturellen Merkmale der Oberfläche zu.

Electrochemical processes like adsorption and reactions at metal electrodes strongly depend upon the structure of the solid-liquid interface. Therefore, knowledge and control of the surface structure and its influence on the electrochemical behaviour of electrodes is of crucial importance in electrochemistry. In this work, single crystal electrodes are investigated in situ using voltammetry (i.e. the measurement of current-voltage curves) and optical second-harmonic generation (SHG). Due to the properties of the 2nd order nonlinear susceptibility tensor, SHG yields information about electronic and structural characteristics of the metal surface. For the optimized performance of optical as well as electrochemical measurements, a new cell has been designed and constructed utilizing the hanging meniscus configuration, where only the crystalline face of the specimen is in contact with the electrolyte. In contrast to earlier solutions, this cell permits simultaneous measurement of the current and optical SHG intensity.

At Ag(111) electrodes in alkaline NaF/NaOH electrolytes, the steps leading to surface oxide formation are studied. Surface oxidation particularly changes the electrocatalytic properties of silver electrodes. The experimental results confirm that OH- adsorption proceeds without charge transfer. At intermediate pH (ca. pH=11), F- ions are co-adsorbed with hydroxide. Approximately 0.5 V positive to the adsorption maximum, discharging of OH- leads to the development of surface oxygen; from this, Ag2O is formed in a nucleation and growth process. SHG indicates the growth of 2-dimensional oxide islands; after these have merged at more positive potentials, 3D oxide growth starts.

Further experiments prove that the condensation of camphor at Au(111) surfaces in NaClO4 electrolytes can be observed using SHG. Measurements of the SHG anisotropy show evidence of the lifting and re-formation of the surface reconstruction; thus it could be proved that the condensed camphor layer stabilizes the reconstructed surface up to potentials at which, without camphor, the reconstruction would be lifted already. The electroreduction of periodate at Au(111) is effectively inhibited by a condensed camphor layer. Hence, the periodate reaction is investigated first without camphor, then under the influence of camphor adsorption. As has been shown for the first time, SHG remained largely unaffected by the reaction processes. Complementary to cyclic voltammetry, which is dominated by the reaction currents, SHG thus permits conclusions about electrostatic and structural properties of the interface.