Das Verständnis der katalytischen Aktivität und der lokalen Strukturen der aktiven Zentren spielt eine wichtige Rolle in der Verbesserung der Effizienz industrieller Prozesse und der weiteren Etablierung nachhaltiger chemischer Methoden. Von besonderem Interesse sind hierbei Bindungsaktivierungs- sowie isotrope Austauschreaktionen, welche als Vergleichreaktionen zur Evaluierung der Katalysatoren verwendet werden. Die hierbei ermittelten standardisierten Kennzahlen, wie die „turn over frequency“ oder die Aktivierungsenergie geben verlässliche Einblicke in das makroskopische System. Für heterogene Katalysatoren, wie „high surface“-Aluminiumtrifluorid (HS-AlF3) und Aluminiumchlorofluorid, mit 2-8 % Chlor (ACF), kann die Aktivität der aktiven Zentren über Adsorptionsexperimente von Testmolekülen, wie Kohlenstoffmonoxid und Ammoniak erfolgen. Hierbei können experimentelle und theoretische Daten über die Stärke der Adsorption sowie die Frequenzverschiebung spezifischer Molekülschwingungen gesammelt werden. Die experimentellen Untersuchungen werden hierbei durch die theoretischen Betrachtungen der Wechselwirkungen zwischen der katalytischen Oberfläche und der Edukte unterstützt. Die strukturellen Änderungen im System und mögliche Reaktionspfade werden hierbei von theoretischer Seite modelliert. In der vorliegenden Arbeit wird die PBE basierte Dichtefunktionaltheorie inklusive Dispersionskorrektur nach Grimme genutzt, um die Wechselwirkung von verschiedenen Modellstrukturen der aktiven Zentren von -AlF3 und der chlorierten Varianten mit ausgewählten Molekülen zu untersuchen. Hierzu werden die Testmoleküle Kohlenstoffmonoxid und Ammoniak auf den Modellstrukturen mit drei-, vier- und fünffach koordinierten Aluminiumzentren adsorbiert und die Verschiebung der Schwingungsfrequenzen berechnet. Im Anschluss werden die theoretischen Ergebnisse mit experimentellen Daten verglichen. In experimentellen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass der ACF Katalysator gute Ergebnisse in Hydrofluorinierungsreaktionen zeigt, wobei die Aktivität durch Zusatz von Triethylsilan und Triethylgerman weiter gesteigert werden kann. Aufgrund dieser Beobachtung werden zusätzliche Modellreaktionen mit Alkanen, Silanen und Germanen durchgeführt. Die erhaltenen Adsorptionsstrukturen werden genutzt, um die Dissoziationen der C-H, Si-H und Ge-H Bindungen zu betrachten, woraus thermodynamische und kinetische Eigenschaften abgeleitet werden. Hierbei werden die homologen Reihen von Methan über Isopropan und Isobutan sowie die Analoga der Silane und Germane untersucht. Als Abschluss wird die H/D-Austauschreaktion zwischen Methan und Benzol auf der Modelloberfläche des ACF-Katalysators untersucht, wobei der Gesamtprozess modelliert wird. Es wird deutlich, dass die Position von oberflächennahen Chlorsubstitutionen in AlF-Systemen einen signifikanten Einfluss auf die Aktivität der aktiven Zentren hat.
An understanding of the activity and interactions at local structures of catalysts plays an important part in the improvement of the chemical efficiency and the corresponding ´´green chemistry´´ approaches. The comparison of different catalyst types is carried out via intrinsic data of their performence in various reactions of the catalyst, like bond activation reactions or isotropic exchange reactions. For heterogeneous catalysts like „high surface“-aluminiumtrifluorid (HS-AlF3) and aluminiumchlorofluorid (ACF) the activity of the active centers can be determined in experiments and first principle calculations via the adsorption of different probe molecules and the corresponding change in the vibrational frequency against the frequency of the free molecules. Additionally various reactions like bond activation reactions and isotropic exchange reactions can be used within theoretical approaches to gain insigth of detailled reaction pathways and structural changes of the educts due to the surface interaction. Within this thesis PBE based density functional theory with Grimme dispersion correction is used to investigate various interactions of the model surfaces of -AlF3 and their chlorinated variants with selected small molecules to compare the collected data with experimental results. Within these comparisons the model surfaces are verified. At first the probe molecules CO and NH3 are adsorbed at the model surfaces with three-, four- and fivefold coordinated aluminium centers of the aluminiumchlorofluoride catalyst based on the -AlF3 structure to investigate the corresponding frequency shifts of the molecule vibrations, which will be compared to experimental data. In additional steps the activity of the model surfaces will be investigated in bond activation reactions. It is known that especially triethylsilane and triethylgermane are improving the activity of the ACF catalyst in hydroflourination reactions, where they are acting as hydrogen sources. To observe the interaction of these compounds with the model surfaces, absorption energies of small alkanes, silanes and germanes and mininmum energy pathways of the C-H, Si-H and Ge-H bond dissociation reaction are determined. This approach yields thermodynamical and kinetic properties of various model surfaces and can be compared to experiments. Within these investigations the homologous series of methane, isopropane, isobutane and their silane and germane analogons are investigated. Finally the hydrogen exchange reaction between methane and benzene at the ACF model surfaces is investigated by the simulation of the overall process on the catalyst surface. It is shown that the presence and the position chlorine at the surface have a great influence on the activity of the catalyst.
