Untersuchungen zum Gefrierverhalten Levitierter n-Alkan Mikrotropfen

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Mechanismus und der Kinetik des Gefrierens verschiedener n-Alkane. Diese Substanzen wurden ausgewählt, da sie das sehr außergewöhliche Phänomen des Oberflächengefrierens zeigen. Für die durchgeführten Untersuchungen wurde eine elektrodynamische Falle aufgebaut, welche es möglich macht, die Nukleation an kleinen unterkühlten Proben ohne den Einfluss von Wandkontakt zu beobachten. Erstmals wurde dabei eine unpolare organische Substanz untersucht. Aufgrund ihrer geringen Anzahl freier Ladungsträger, lassen sich Alkantropfen nicht über Influenz aufladen. Das machte es bisher unmöglich solche Flüssigkeiten elektrodynamisch zu speichern. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Auflader entwickelt, der mittels Kleinionenanlagerung die Aufladung und damit die Speicherung der Alkantropfen ermöglicht. Es wurden mittlere Unterkühlungen von Alkanen mit Kettenlängen von 14 bis 17 Kohlenstoffatomen ermittelt. Die Unterkühlung betrug im Mittel 9 °C. Diese vergleichsweise starke Unterkühlung steht im Widerspruch zu der bisher üblichen Annahme, dass die Alkane an der Grenzfläche zur Luft eine feste Oberflächenschicht bilden und deshalb gar nicht unterkühlt werden können. Die mittlere Unterkühlung von 15 °C, die in Emulsionen gemessen wurde, konnte allerdings nicht erreicht werden. Für Alkantropfen mit Kettenlängen von 17 und 15 Kohlenstoffatomen wurden Nukleationraten bei Unterkühlungen von 8.8 bis 9.8 °C bestimmt. Eine Anpassung an die Daten ergab einen linearen Zusammenhang zwischen den logarithmierten Nukleationsraten und der Unterkühlung. Dieser Fit macht es möglich, die Unterkühlung von Proben mit anderen Volumina bei gleicher Gefrierwahrscheinlichkeit zu berechnen. Alkantropfen in Emulsionen haben wesentlich kleinere Volumina als die in dieser Arbeit untersuchten Tropfen. Die daraus resultierende höhere Unterkühlung von 2.3 °C kann die gemessene mittlere Differenz von 6 °C nicht erklären. Es ist deshalb anzunehmen, dass bei den verschiedenen Messmethoden auch verschiedene Nukleationsmechanismen auftraten. Bei den Untersuchungen an C15H32 wich die Kinetik der Nukleation stark von der bisher beobachteten zeitlichen Abhängigkeit bei homogener Nukleation ab. Die levitierten Tropfen zeigten Induktionszeiten von mehreren Sekunden bevor die Kristallisation einsetzte. Aufgrund dieser Beobachtung werden zusätzlich zur homogenen Nukleation im Volumen weitere Nukleationsmechanismen diskutiert und ihre Auswirkungen auf die Nukleationszeiten bestimmt. Es zeigte sich, dass die Wahrscheinlichkeit für die Bildung eines Keims sowohl im Volumen als auch an der Oberfläche in derselben Größenordnung liegt. Zwar ist die Aktivierungsenergie der Oberflächennukleation viel kleiner als die der Volumennukleation, doch ist die Anzahl der Moleküle, die an der Keimbildung teilhaben können viel geringer. Die Gefrierwahrscheinlichkeit ist aber eine Funktion aus beiden Parametern. Falls der Tropfen nicht mehr aus einer einzigen homogenen Phase besteht, muss für jedes Teilvolumen eine gesonderte Nukleationsrate bestimmt werden. Die Existenz einer festen Oberflächen-Monolage muss nicht zwangsläufig zur sofortigen Kristallisation der gesamten Probe führen, obwohl mit dieser Monolage nach der klassischen Nukleationstheorie die kritische Keimgröße bei weitem überschritten ist. Bei einer vollkommen geschlossenen glatten Schicht muss zur Bildung der nächsten Schichtebene erneut eine Aktivierungsenergie aufgebracht werden. Die Annahme einer wachsenden Oberflächenschicht kann die beobachtete Nukleationskinetik der C15H32-Tropfen erklären. Mit zunehmender Größe der Schicht wächst damit die Wahrscheinlichkeit für die Bildung eines Keims an dieser bereits existierenden festen Monolage. Ein theoretischer Rahmen für die Lösung der Nukleations-Differentialgleichungen bei zeitlich veränderlichen Teilvolumina ist in dieser Arbeit erstmals entwickelt worden.

In this work the freezing behavior of n-alkanes is investigated. These substances were chosen because they show the very rare phenomena of surface freezing. An electrodynamic balance was constructed which made it possible to examine the nucleation behavior of small samples without the influence of wall contact. For the first time investigations were made on non-polar organic substances. Since n-alkane exhibit no charge carriers they cannot be charged via electrostatic induction. This made it impossible in the past to levitate those liquids in an electric field. In this work an electrostatic charger was developed which charged the droplets via ion attachment. Mean supercoolings of n-alkanes with carbon numbers ranging from 14 to 17 were examined. The supercooling was 9 °C on average. These high supercoolings in comparison to bulk experiments disagree with the common assumption that alkanes exhibit a solid monolayer at the air interface and therefore cannot be supercooled at all. This supercooling is, however, lower than the mean supercooling of 15 °C reached so far in Emulsions. Nucleation rates were measured for alkane droplets with carbon numbers of 15 and 17 at supercoolings from 8.8 to 9.8 °C. A linear function between the logaritmic nucleation rates and the supercooling was fitted on the data. This fit makes it possible to calculate the supercooling of samples with different volumes at the same freezing probability. Alkane droplets in emulsions have much smaller droplet volumes than the droplets analyzed in this work. The supercooling difference resulting from this effect is 2.3 °C. This can not explain the observed difference of 6 °C. Therefore different nucleation mechanisms have to be considered. Measurements on C15H32 show a different kinetic behavior compared to the kinetic observed for pure homogeneous nucleation. An induction time of several seconds was observed on the levitated droplets before freezing started. Therefore in addition to homogeneous nucleation different nucleation mechanisms and their effect on the nucleation time are discussed. The existence of a solid monolayer does not inevitable lead to instantaneous crystallization, although from the theory of homogeneous nucleation with this monolayer the size of a critical nucleus is exceeded. If the layer is completely closed a new activation energy is needed for the formation of the next layer. The assumption of a growing surface layer can explain the observed kinetic behavior of the C15H32 droplets. With the increase of the surface layer also the probability for the nucleation on this existing layer increases. A theoretical solution for the nucleation differential equations assuming a time variable partial volume is given in this work.