Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen zur Darstellung von Phosphininen führten zu signifikanten Verbesserungen bei mehreren Syntheserouten, beispielsweise lieferte der Einsatz einer Mikrowelle höhere Ausbeuten bei deutlich kürzeren Reaktionszeiten. Es gelang zudem, Einblicke in die Regioselektivität der [4+2]-Cycloaddition von Pyronen mit Phosphaalkinen zu gewinnen, deren Produkte sich unter den Reaktionsbedingungen zu Phosphininen umsetzen. Auch bisher unbekannte Phosphinine konnten auf verschiedenen Wegen dargestellt, sowie mit Übergangsmetallen zu interessanten, neuen Komplexen umgesetzt werden. Die Untersuchung der Reaktivität der dargestellten Phosphinine führte zur ersten Synthese der bisher unbekannten Phosphinin-Boran-Addukte und Phosphininselenide. In beiden Fällen konnte ein deutlicher Einfluss von Trimethylsilylsubstituenten auf die Basizität des Phosphoratoms von Phosphininen beobachtet werden. Dieser wurde durch ausführliche DFT-Berechnungen untermauert. In Kooperation mit der Gruppe um Riedel wurde eine neue, einfachere Syntheseroute zu 1-Methylphosphininiumsalzen entwickelt. Die Reaktion der Phosphinine in der [4+2]-Cycloaddition mit Alkinen führte zur Darstellung mehrerer bisher unbekannter Phosphabarrelene. Dabei zeigte sich auch eine signifikante Absenkung der Aktivierungsbarriere der Reaktion durch bestimmte Substitutionsmuster. Neben der Verbesserung der Reaktionsbedingungen der bewährten Synthese von Benzophosphabarrelenen gelang es ebenfalls, einen neuen ortho-Didehydrobenzol-Präkursor in der Reaktion zu etablieren, der eine deutlich kürzere Reaktionszeit sowie leicht höhere Ausbeuten lieferte. Die Umlagerung der Benzophosphabarrelene unter UV-Licht führte zur Bildung von neuen, bisher unbekannten 5-Phosphasemibullvalenen. Zudem wurde eine Methode zur chiralen Trennung des bei der Synthese anfallenden racemischen Gemischs erarbeitet. Vertreter dieser erst seit kurzem bekannten und dementsprechend nur wenig untersuchten Verbindungsklasse, sowie die entsprechenden 2,4,6-Triarylphosphinine und Benzo-1-phosphabarrelene wurden in der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von unterschiedlichsten Alkenen eingesetzt. Die Substrate konnten teilweise mit hoher Aktivität und Selektivität umgesetzt werden. Das enantiomerenrein erhaltene 5-Phosphasemibullvalen fand erstmals Anwendung in der asymmetrischen Hydroformylierung von Styrol.
Investigations into the synthesis of phosphinines carried out within this thesis resulted in significant improvement of several synthetic routes. For example, using a microwave reactor led to shorter reaction times and higher yields. It has also been possible to gain insights into the regioselectivity of the [4+2] cycloaddition of pyrones with phosphaalkynes, the products of which are converted to phosphinines under the reaction conditions. Previously unknown phosphinines could be prepared using various methods and converted into interesting, new complexes with transition metals. The study of the reactivity of the prepared phosphinines resulted in the synthesis and characterisation of previously unknown phosphinine-borane adducts and phosphinine selenides. In both cases, the trimethylsilyl substituents clearly influence the basicity of the phosphorus atom. The effect was confirmed by extensive DFT calculations. In collaboration with the Riedel group, a new, simpler synthetic route to 1-methylphosphininium salts was developed. The reaction of the phosphinines in [4+2] cycloaddition reactions with alkynes led to the preparation of several previously unknown phosphabarrelenes. For certain substitution patterns a significant reduction of the activation barrier for the reaction was observed. In addition to improvements of the reaction conditions of the previous synthetic route to benzophosphabarrelenes, it was also possible to establish a new benzyne precursor in the reaction, which led to significantly shorter reaction times and improved yields. The rearrangement of the benzophosphabarrelene under UV light led to the formation of novel 5-phosphasemibullvalenes. Furthermore, a method has been developed to separate both enantiomers which are formed during the synthesis of these compounds. 5-Phosphasemibullvalenes along with the corresponding 2,4,6-triarylphosphinines and benzo-1-phosphabarrelenes were trialed as ligands in the rhodium-catalyzed hydroformylation of a selection of alkenes. In some cases, the substrate conversion takes place with high activity and selectivity. For the first time the enantiomerically pure 5-phosphasemibullvalene was used as a ligand in the asymmetric hydroformylation of styrene.
