Functionalization of Carbon Nanotubes with Molecular Switches

Abstract

In this work, we investigated functionalization of carbon nanotubes using conformational and dipole switches as a way of altering the tubes’ optoelectronic properties. Encapsulating nanotubes with the conformational azobenzene switches, we were able to achieve reversible precipitation of carbon nanotubes in water. Over several switching cycles, consisting of UV irradiation, followed by visible irradiation and sonication, we were able to reversibly induce the formation of nanotube bundles. This mechanism could be used to achieve light induced spatial directed deposition of carbon nanotubes as a way of preparing micro-size patterned surface structures. Pyrene- spiropyran derivatives with different separation lengths between anchor and dipole were used to non covalently disperse CNTs in THF while retaining the tubes’ pristine 1D properties. The different tube-switch distance in both compounds was found to induce a red shift in the range of up to 14 meV in the E22 transitions between the two samples, even in the SP form confirming theoretical expectations. At close distances, the MC form was found to be stabilized. However, as the switch is sensitive to light irradiation, PLE measurements investigating the influence of the switch state on the optical properties could not be conducted. As a natural prosecution of this work, transport measurements could be exploited to confirm the alteration of the nanotubes’ electronic properties depending on the switch state. As the tubes are functionalized in solution, they can be readily drop cast onto a given substrate, contacted and measured. To confirm the different influence of SP and MC on the nanotubes as theoretically predicted, nanotubes were solubilized in water using SDS. SP/MC was then adsorbed onto the tube surface, using micelle swelling. In good agreement with theory, peak shifts of up to 13 meV between SP and MC functionalized samples were found. This shift was shown to depend on the number of switches inserted into the micelles and is, thus, tunable in a continuous fashion. Further, the average luminescence per tube in the MC functionalized samples was significantly quenched, while in the SP functionalized it actually increased. A possible explanation for this is the planar geometry of the MC molecule giving rise to a large de-localized pi- orbital able to interact with the nanotube pi-orbitals. Upon adsorption SP and MC molecules are unable to undergo isomerization. However, the characteristic MC absorption bands can be observed even in the SP samples, while the MC compounds exhibit an additional peak attributed to stacked MC (either MC-MC or MC-tube stacked). To understand the exact behavior of both, SP and MC after infiltrating the micelles, further research is needed.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Funktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhren mit molekularen Konformations- und Dipolschaltern untersucht. Ziel war es, die optoelektronischen Eigenschaften der Nanoröhren durch Änderung des Schaltzustands reversibel zu beeinflussen. Mittels azobenzolbasierter Konformationsschalter konnte die Wasserlöslichkeit von Nanoröhren reversibel geschaltet werden. Über mehrere Schaltzyklen, bestehend aus UV-Bestrahlung, gefolgt von Bestrahlung mit sichtbarem Licht und anschließender milder Ultraschallbehandlung, war es möglich, die Formation und Auftrennung von Nanoröhrenbündeln in Wasser wiederholt zu schalten. Mit dieser Methode wäre es möglich, durch lokale Bestrahlung mit UV-Licht und die daraus resultierende Ablagerung von Nanoröhren, mikrometergroße Oberflächenstrukturen zu erzeugen. Kohlenstoffnanoröhren wurden mittels Pyren-Spiropyran- Dipolschaltern unterschiedlicher Länge in THF gelöst. Da die Bindung zwischen Pyren und Nanoröhren nichtkovalent ist, blieben hierbei die eindimensionalen Quanteneigenschaften der Röhren erhalten. Die Variation des Abstands zwischen Nanoröhren und Spiropyran führte zu einer Rotverschiebung der E22-Übergangsenergien von bis zu 14 meV - schon in der Spiropyran-Form. Des Weiteren führte ein geringerer Abstand zwischen Röhre und Schalter zu einer Stabilisierung der Merocyanin-Form. Aufgrund der Sensitivität der Schaltermoleküle gegenüber der Bestrahlung mit sichtbarem Licht war es nicht möglich, den Einfluss des Schaltzustands auf die optischen Eigenschaften der Röhren zu messen. Aufbauend auf den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit wäre es allerdings möglich, Änderungen der elektronischen Eigenschaften z.B. durch Messung des elektronischen Transports zu ermitteln. Um den theoretisch vorhergesagten Einfluss des Schaltzustands auf die Nanoröhren zu überprüfen, wurden Nanoröhren mittels SDS (Sodium Dodecyl Sulphate) in Wasser gelöst. Spiropyran/Merocyanin (SP/MC) wurde anschließend mittels des sogenannten "Micelle Swelling" Verfahrens, bei dem Fremdstoffe in bestehende Mizellen eingeschleust werden, auf die Nanoröhrenoberfläche aufgebracht. In guter Übereinstimmung mit der Theorie wurden Peakverschiebungen von bis zu 13 meV zwischen mit SP und MC funktionalisierten Röhren ermittelt. Es wurde gezeigt, dass diese Verschiebung von der Anzahl der aufgebrachten Schalter abhängt und somit quasikontinuierlich verändert werden kann. Die durchschnittliche Lumineszenz MC funktionalisierter Nanoröhren ist gegenüber der lediglich mit SDS funktionalisierter Röhren stark verringert. Im Gegensatz dazu zeigen die SP funktionalisierten Röhren leicht erhöhte Lumineszenz. Eine mögliche Erklärung hierfür liefert die planare Geometrie des MC-Moleküls, welche Interaktionen zwischen den pi-Orbitalen von Schaltern und Röhren ermöglicht. Nach der Adsorption wird auch das Schaltverhalten der SP- und MC-Isomere unterbunden. Die charakteristischen Absorptionsspektren von Merocyanin können auch in den mit SP funktionalisierten Proben gefunden werden. In den MC funktionalisierten Proben jedoch tritt ein weiteres Band auf, welches auf agglomeriertes MC hinweist (entweder MC-MC oder Röhre-MC). Weitere Forschung ist notwendig, um das genaue Verhalten beider Isomere (SP und MC) nach dem Einschleusen in die Mizellen zu verstehen.