Electronic Structure and Chemical Composition Study of MnOx Catalysts for Water Oxidation using Synchrotron Spectroscopic Techniques

Abstract

Understanding the electronic structure and the chemical composition of a catalyst is of interest, not only for scientific reasons but also for the technological development of catalysts for the (photo) electrochemical production of hydrogen from water, in order to solve the world's steadily growing problems, such as the global warming through CO2 accumulation in the atmosphere, the increasing energy demand of mankind and environmental pollution. Manganese oxide (MnOx) catalysts are promising candidates taking advantage of being abundant, non-toxic, and inexpensive for an economically competitive future technology. This thesis reports two aspects of MnOx: One is to use it as an electrocatalyst, and the other as a cocatalyst, deposited on a semiconducting photoanode. The first topic of the thesis addresses studies of the electronic structure of MnOx as an electrocatalyst for water oxidation reaction using absorption spectroscopy and resonant inelastic scattering of soft X-rays at the manganese L2,3-edge and the oxygen-K-edge. Two main questions in the first topic were addressed: First, what is the origin of catalytic activity changes in MnOx films prepared under different pH conditions? The answer is found in the X-ray absorption spectra of seven samples, prepared from highly acidic to (near-)neutral to highly basic electrolytes. The spectra showed a remarkable change in the electronic structure of the pH-dependent MnOx catalysts. All investigated catalysts include mixtures of Mn2O3, Mn3O4, and birnessite in different proportions. The highest catalytic active catalyst, prepared under neutral conditions, is composed of birnessite and Mn2O3. In contrast, other films are composed predominantly of only one of these phases with a low content of Mn3O4. It reveals that the interplay of MnIII and MnIV species can drastically enhance the catalytic activity, but not a single contribution of any of them alone. This study led to the second significant question of what are the electronic states of MnOx catalysts during the water oxidation reaction and whether a charge transfer occurs between Mn-metal and O-ligand? Are the Mn valence states increase continuously with increasing the oxidizing potential? The answer has been found after conducting an in situ XAS/ RIXS spectroscopic study tracking the electronic state changes happening in the electrodeposited MnOx catalyst under real reaction conditions (0.75-2.25 VRHE). The in situ XAS reveals a full transformation of the MnOx film into a birnessite state at ca. 1.45 VRHE (just before the water oxidation). However, the in situ RIXS analysis showed continuous changes in the electronic state of MnOx up to a potential of ca. 1.75 VRHE. More precisely, the Mn 3d - O 2p hybridization degree increases by applying a more positive potential to the MnOx films up to 1.75 VRHE. Furthermore, the water oxidation catalysis by MnOx is facilitated by an O-to-Mn charge transfer, achieved at ca 1.75 VRHE, which is believed to be of crucial importance for efficient electrocatalytic water oxidation. The second topic of the thesis discusses how the MnOx can enhance the water-oxidation activity of a tantalum-oxynitride (TaON) photoanode when it is coupled as an overlaying co-catalyst to the photoanode. The chemical composition and electronic structure changes at the MnOx/TaON interface as a function of the thickness of the MnO overlayer (2, 5, 7, and 26 nm) were addressed and studied with hard X-rays photoemission spectroscopy. By depositing ultrathin MnO layers on the TaON photoabsorber, the photocurrent enhances ca. 5 times, whereas the amount of Ta2O5 at the MnOx/TaON interface was reduced with increasing MnO overlayer thickness. It implies that the MnOx co-catalyst reduces the unfavorable Ta2O5 at the MnOx/TaON interface, which in turn facilitates the hole transfer from photoanode to MnOx surface for water oxidation reaction to occur. Simultaneously, MnO at the interface is oxidized to Mn2O3 and birnessite. Our interpretation suggests that MnIIO at the interface consumes oxygen from Ta2O5, leading to a reduction of this oxide and oxidation of MnII to MnIII and MnIV. A quantitative analysis using SESSA simulations supports the experimental results. In the present dissertation, manganese oxide characteristics as a (co)catalyst for oxygen evolution from water are highlighted. The results are of interest for artificial photosynthesis devices and elucidate some of the missing pieces of the puzzle of the challenging water oxidation reaction.

Das Verständnis der elektronischen Struktur und der chemischen Zusammensetzung eines Katalysators ist nicht nur aus wissenschaftlichen Gründen von Interesse, sondern auch für die technologische Entwicklung von Katalysatoren für die (photo)elektrochemische Wasserstoffgewinnung aus Wasser, um die ständig wachsenden Probleme der Welt, wie die globale Erwärmung durch CO2 Anreicherung in der Atmosphäre, den steigenden Energiebedarf der Menschheit und die Umweltverschmutzung einzudämmen. Manganoxid (MnOx)-Katalysatoren haben den Vorteil, dass sie reichlich vorhanden, ungiftig sowie kostengünstig sind und werden dadurch zu vielversprechende Kandidaten für eine wirtschaftlich wettbewerbsfähige Zukunftstechnologie. Diese Arbeit befasst sich mit zwei Aspekten von Manganoxiden: zum einen mit der Anwendung als Elektrokatalysatoren, zum anderen mit der Nutzung als Kokatalysator, abgeschieden auf einer halbleitenden Photoanode. Das erste Thema der Arbeit befasst sich mit Untersuchungen der elektronischen Struktur von MnOx als Elektrokatalysator für die Wasseroxidationsreaktion mittels Absorptionsspektroskopie und resonanter inelastischer Streuung weicher Röntgenstrahlung an der Mangan-L2,3-Kanten und der Sauerstoff-K-Kante. Dabei werden zwei wesentliche Fragen behandelt: Erstens, was ist der Ursprung der katalytischen Aktivitätsänderungen in MnOx-Filmen, die unter verschiedenen pH-Bedingungen abgeschieden wurden. Die Antwort findet sich in den Röntgen Absorptionsspektren von sieben Proben, die aus stark sauren über (fast) neutralen bis hin zu hochbasischen Elektrolyten hergestellt wurden. Die Spektren zeigten eine bemerkenswerte Veränderung der elektronischen Struktur der pH-abhängig abgeschiedenen MnOx-Katalysatoren. Alle untersuchten Katalysatoren bestehen aus Mischungen von Mn2O3, Mn3O4 und Birnessit in unterschiedlichen Anteilen. Der Katalysator mit der höchsten Aktivität wurde unter neutralen Bedingungen hergestellt und besteht aus den Phasen Birnessit und Mn2O3. Im Gegensatz dazu bestehen andere Filme überwiegend aus nur einem dieser beiden Phasen mit einem geringen Anteil an Mn3O4. Es zeigt sich, dass das Zusammenspiel von MnIII- und MnIV- haltigen Spezies die katalytische Aktivität drastisch erhöhen kann, aber nicht die reine Phase einer dieser Spezies. Dies führt zu der zweiten wichtigen Frage, welche aktiven Oxidationszustände von Mangan im MnOx-Katalysator während der Wasseroxidationsreaktion vorliegen und ob ein Ladungstransfer zwischen Mn-Metall und O-Ligand des Katalysators stattfindet? Steigen die Mn-Valenzzustände mit zunehmendem Oxidationspotential kontinuierlich an? Die Antwort konnte mittels in situ XAS und RIXS-spektroskopie gefunden werden, in der die Transformationen im elektrolytisch abgeschiedenen MnOx-Katalysator unter realen Reaktionsbedingungen (0,75 bis 2,25 VRHE) beobachtet wurden. Das in situ-XAS zeigt eine vollständige Umwandlung des MnOx-Films in einen Birnessit Zustand bei einem Potential von ca. 1,45 VRHE (kurz vor der Wasseroxidation). Die in situ-RIXS-Analyse zeigte jedoch kontinuierliche Änderungen des elektronischen Zustands von MnOx bis zu einem Potential von ca. 1,75 VRHE, genauer gesagt, erhöht sich der Hybridisierungsgrad von Mn 3d - O 2p durch Anlegen eines positiveren Potentials. Darüber hinaus wird die Wasseroxidationskatalyse durch MnOx durch einen O-zu-Mn-Ladungstransfer erleichtert, der bei ca. 1,75 VRHE erreicht wird, was vermutlich von entscheidender Bedeutung für eine effiziente elektrokatalytische Wasseroxidation ist. Das zweite Thema der Arbeit wird diskutiert, wie MnOx die Wasseroxidationsaktivität einer Tantaloxynitrid (TaON)-Fotoanode steigern kann, wenn es als Deckschicht-Kokatalysator auf die Fotoanode aufgebracht wird. Die Änderungen der chemischen Zusammensetzung und der elektronischen Struktur an der MnOx/TaON-Grenzfläche in Abhängigkeit der Dicke der MnO-Deckschicht (2, 5, 7 und 26 nm) wurden mit Photoemissionsspektroskopie mit harter Röntgenstrahlung untersucht. Durch die Abscheidung von ultradünnen MnO-Schichten auf dem TaON-Fotoabsorber erhöht sich der Fotostrom auf ca. das 5-fache, wobei sich die Menge an gebildetem Ta2O5 an der Grenzfläche MnOx/TaON mit zunehmender MnO-Deckschichtdicke verringert. Dies legt nahe, dass der MnOx-Kokatalysator das ungünstige Ta2O5 an der MnOx/TaON-Grenzfläche reduziert, wodurch der Lochtransfer von der Photoanode zur MnOx-Oberfläche zur Wasseroxidationsreaktion verbessert wird. Gleichzeitig oxidiert MnO an der Grenzfläche zu Mn2O3 und Birnessit. Unsere Interpretation geht davon aus , dass MnIIO an der Grenzfläche Sauerstoff aus Ta2O5 entzieht, was zu Reduktion dieses Tantaloxids und einer Oxidation von MnII zu MnIII bzw. MnIV führt. Eine quantitative Analyse durch SESSA-Simulationen stützt die experimentellen Ergebnisse. In der vorliegenden Dissertation wird die Eignung von Manganoxiden als (Ko-) Katalysator für die Sauerstoffevolutionsreaktion beleuchtet. Die Ergebnisse sind für künstliche Photosynthese von Interesse und liefern einige der fehlenden Puzzleteile zur Aufklärung der herausfordernden Wasseroxidationsreaktion.