The present dissertation comprises the preparation of various perfluoroalkyl hypofluorites and hypochlorites and their conversion into the corresponding perfluoro dialkyl peroxides. A safe and practicable access to highly reactive perfluorinated hypohalites, as suitable precursors for perfluorinated peroxides, is crucial. Hence, a modified syntheses route to the family of hypofluorites including F3COF, C2F5OF, (F3C)2FCOF, (F3C)3COF and (C2F5)(F3C)2COF is presented. The corresponding hypochlorites F3COCl, C2F5OCl, (F3C)2FCOCl, (F3C)3COCl and (C2F5)(F3C)2COCl were synthesized and all perfluorinated hypohalites were entirely characterized by NMR and vibrational spectroscopy with the support of quantum-chemical calculations. A generally applicable transformation of perfluoroalkyl hypofluorites by the treatment with fluorinated silver wool into otherwise difficult to access tertiary perfluoro dialkyl peroxides, e.g. bis(nonafluoro-tert-butyl) peroxide, [(F3C)3CO]2, and bis(undecafluorotert-pentyl) peroxide, [(C2F5)(F3C)2CO]2, was developed. It was shown, that these peroxides were also obtained by the low-temperature photolysis of the corresponding hypochlorites. The peroxide compounds were characterized by NMR, gas-phase IR, low-temperature Raman, and UV/Vis spectroscopy. Their chemical properties were investigated, as the perfluorinated dialkyl peroxides are resistant towards acids, dilute elemental halogens and are also insensitive to impact and friction. The solid state structures of [(F3C)3CO]2 and [(C2F5)(F3C)2CO]2 were obtained by in situ crystallization. The unusual features for this class of compounds, as dihedral angles along the COOC backbone of 180° and elongated O–O bonds of the peroxide unit, were a result from the bulkiness of the perfluorinated alkyl groups.
Diese Dissertation umfasst die Darstellung verschiedener perfluorierter Alkyhypofluorite und -hypochlorite und deren Umsetzung zu den entsprechenden Perfluordialkylperoxiden. Ein sicherer und praktikabler Zugang zu hochreaktiven perfluorierten Hypohalogeniten, welche sich als geeignete Vorläufer für die Synthese von perfluorierten Peroxiden auszeichnen, ist von entscheidender Bedeutung. Daher wurde ein modifizierter Syntheseweg zur Darstellung der Familie der Hypofluorite F3COF, C2F5OF, (F3C)2FCOF, (F3C)3COF und (C2F5)(F3C)2COF entwickelt. Auch die entsprechenden Hypochlorite F3COCl, C2F5OCl, (F3C)2FCOCl, (F3C)3COCl und (C2F5)(F3C)2COCl wurden synthetisiert. Die Hypohalogenite wurden durch NMR- sowie schwingungsspektroskopisch unter Zuhilfenahme von quantenchemischen Berechnungen vollständig charakterisiert. Eine allgemein anwendbare Überführung von Perfluoralkylhypofluoriten durch deren Behandlung mit fluorierter Silberwolle in die ansonsten schwer zugänglichen tertiären Perfluordialkylperoxide Bis(nonafluor-tert-butyl)peroxid, [(F3C)3CO]2, und Bis(undecafluor-tert-pentyl)peroxid, [(C2F5)(F3C)2CO]2, wurde entwickelt. Es wurde gezeigt, dass die Peroxide ebenfalls durch Tieftemperaturphotolyse des entsprechenden Hypochlorits zugänglich sind. Die Peroxide wurden hingehend ihrer NMR-, gasphasen-IR-, tieftemperatur-Raman-, sowie UV/Vis-spektroskopischen Eigenschaften charakterisiert. Die Untersuchung der chemischen Eigenschaften zeigte Beständigkeit gegenüber Säuren. Sie lösen elementare Halogene und sind außerdem unempfindlich gegen äußere Schlag- und Reibungseinwirkung. Durch in-situ Kristallisation wurden die Molekülstrukturen im Festkörper erhaltenen. Die für diese Verbindnugsklasse unübliche Eigenschaften, wie Diederwinkel entlang des COOC Rückgrats von 180°, sowie die verlängerten O–OBindungslängen entlang der Peroxideinheit, werden durch den sterischen Anspruch der perfluorierten Alkylgruppen hervorgerufen.
