Tracking coherences in a dissipative ocean: Analysing and controlling Br2/Ar matrix

Abstract

With the model system of a diatomic molecule embedded in a rare gas matrix (Br2/Ar), a method is introduced to enhance buried coherent structures and thus to prepare them out of an overwhelming, but incoherent background. Therefore, phase controlled pulse sequences are superimposed, which are generated with a pulse shaper in a direct way based on spectroscopic information. This requires a precise knowledge on the energetic signatures of the target state. This was accomplished via high resolution excitation spectroscopy covering 630 to 540 nm of the X(v′′ = 0)→B(v′) transition. Narrow zero phonon lines (ZPL) were observed with isotopic resolution from v′ = 2 to v′ = 19. They are accompanied by broad phonon sidebands (PSB), which reflect the matrix phonon density of states. With higher excitation energy, a broadening of ZPL and an increase in PSB due to an increase in matrix influence was observed and quantified. Two energetic positions were identified, where repulsive states cross the B-state. The time resolved pump – probe experiments were carried out with ultrashort and thus energetically very broad laser pulses. The B-state dynamics is completely superimposed by A-state dynamics in single pump - probe experiments with 590 nm. However, with the pulse trains the wave packets were created delayed by the B vibrational roundtrip time, which interfere constructively or destructively and thus select spectrally, depending on the relative phase. The required phase adjusted pulse trains were generated by impressing the molecular spectroscopic signature on the spectral composition of the ultrashort pulse. A phase dependent control scheme requires persisting electronic coherence. This was first determined in experiments with double pulses with a Michelson interferometer to at least 1.5 ps, which corresponds to the length of the experimental pulse sequence. In the case of constructive interference due to ZPL excitation, the B vibrational progression builds up and A-state dynamics is suppressed, successfully, since it adds up incoherently to an unmodulated background. Because of this, a surprisingly long coherence of more than 1 ps - also in the PSB - was determined, due to an inverse experiment, based on destructive interference. Since the efficiency of predissociation depends on the coupling strength of the molecule to the matrix, it was specifically attenuated or enhanced by excitation with wave packets which are predominantly composed of ZPL or PSB. Thereby, the dynamical development of predissociation could be determined. My work thus introduces a combination of spectrally sharp defined excitation and time resolved interrogation, which can only be achieved by the coherent superposition of elongated pulse trains. Further on, simulations on the free molecule in first order perturbation theory were carried out, to investigate the temporal behaviour of the interfering wave packets.

Am Modellsystem eines zweiatomigenMoleküls in einer Edelgasmatrix (Br2/Ar) wird eine Methode vorgestellt, um verborgene kohärente Strukturen zu verstärken und somit aus einem überragenden, jedoch inkohärenten Untergrund heraus zu präparieren. Dies geschieht durch Überlagerung von phasenkontrollierten Pulssequenzen, die in direkter Weise aus spektroskopischer Information mit einem Pulsformer erzeugt werden. Dazu ist eine sehr präzise Kenntnis der energetischen Signatur des Zielzustands erforderlich. Diese wurde durch hochaufgelöste Anregungsspektroskopie von 630 bis 540 nm der X(v′′ = 0)→B(v′) Übergänge gewonnen. Schmale Nullphononen - Linien (NPL) wurden von v′ = 2 bis v′ = 19 isotopenaufgelöst detektiert. Sie werden von breiten Phononen - Seitenbanden (PSB) begleitet, welche die Phononen - Zustandsdichte der Matrix wiederspiegeln. Mit höherer Anregungsenergie wurde eine Verbreiterung der NPL und ein Anstieg der PSB durch verstärkten Einfluss der Matrix beobachtet und quantifiziert. Es wurden zwei energetische Positionen ermittelt, an denen repulsive Zustände den B Zustand kreuzen. Für die zeitaufgelösten Pump - Probe Experimente wurden ultrakurze und daher energetisch sehr breite Laserpulse verwendet. Die Dynamik des B Zustands wird bei Anregung mit 590 nm in einfachen Pump - Probe Experimenten von der A Dynamik vollkommen überlagert. Mit den Pulssequenzen jedoch wurdenWellenpakete im Abstand der B Schwingungsperiode erzeugt, welche, je nach relativer Phasenlage, konstruktiv oder destruktiv interferieren und somit spektral selektieren. Die dazu notwendigen phasenabgestimmten Pulszüge wurden durch Aufprägen der spektroskopischen Signatur des Moleküls auf die spektrale Zusammensetzung der ultrakurzen Pulse erzeugt. Eine phasengesteuerte Kontrolle verlangt eine andauernde elektronische Kohärenz. Diese wurde daher zunächst in Doppelpuls – Experimenten mit einem Michelson Interferometer zu minimal 1.5 ps bestimmt, welches der Länge der verwendeten Pulssequenzen entspricht. Für konstruktive Interferenz durch Anregung der NPL bildet sich die B Schwingungsprogression aus und die A Dynamik wird erfolgreich unterdrückt, da sie nur inkohärent zu einem unmodulierten Untergrund aufaddiert wird. Hierbei wurde eine überraschend lang anhaltende Kohärenz von mehr als 1 ps auch in den PSB durch ein Umkehrexperiment, welches auf destruktiver Interferenz basiert, bestimmt. Da die Effizienz der Prädissoziation von der Stärke der Kopplung des Moleküls an die Matrix abhängt, wurde diese durch Anregung von Wellenpaketen, welche überwiegend aus NPL oder aus PSB bestehen, gezielt abgeschwächt bzw. verstärkt. So konnte die dynamische Entwicklung der Prädissoziation bestimmt werden. Meine Arbeit stellt daher eine Kombination aus spektral scharf definierter Anregung und zeitaufgelöster Abfrage vor, die nur durch kohärente Überlagerung ausgedehnter Pulszüge erfolgen kann. Unterstützend wurden Simulationen in erster Ordnung Störungstheorie zum zeitlichen Verhalten der interferierenden Wellenpakete am freien Molekül durchgeführt.