Zur Synthese und Reaktivität von niederkoordinierten Phosphor(III)-Verbindungen

Abstract

Die Substanzklasse der Phosphinine als Vertreter niederkoordinierter Phosphorverbindungen weisen faszinierende und einzigartige Eigenschaften auf. Auch wenn vor allem in den letzten Jahrzehnten verschiedene Anwendungsgebiete gefunden wurden, in denen das Potential der Phosphinine genutzt werden kann, ist die weiterführende Forschung auf diesen Gebieten hauptsächlich durch den nicht trivialen synthetischen Zugang dieser Verbindungen eingeschränkt. Dieser Umstand wird zusätzlich mit einer limitierten Funktionalisierung der Phosphinine bezüglich der eingesetzten Reagenzien begleitet. Folglich repräsentiert die vorliegende Arbeit sowohl neuartige Synthesestrategien für bisher unbekannte Phosphinine als auch die Adaptierung bewährter Synthesemethoden, um das Substitutions-Spektrum der Phosphinine zu erweitern. Zur Untersuchung des Substituenten-Einflusses und die damit einhergehenden Veränderungen der Eigenschaften wurden die Phosphinin-Derivate mit verschiedenen Metallverbindungen komplexiert und röntgenkristallographisch charakterisiert. In dieser Arbeit ist die Synthese und Reaktivität von 2,4,6-Triarylphosphininen über die Pyryliumsalz-Route beschrieben. Die Koordinationschemie dieser hochfunktionalisierten Phosphinine mit Münzmetallverbindungen resultierte in der Bildung unterschiedlichster Koordinationspolymere. Dabei konnte gezeigt werden, dass der Einbau von zusätzlichen Donor-Funktionalitäten in Form von Thiomethylgruppen in das Phosphinin-Gerüst eine Verbrückung der Kupfer(I)-Zentren durch den Liganden ermöglicht. Durch den Einbau zusätzlicher Thiomethylgruppen wurde versucht, das Koordinationspolymer in die zweite Dimension zu erweitern. Dabei zeigte die Reaktion mit [AuCl·SMe2] eine unerwartete Redoxreaktion unter Bildung eines 1,1-Dichlor-λ5-Phosphinins. Die mechanistischen Hintergründe wurden mittels DFT-Berechnungen, Vergleichsexperimenten und cyclovoltammetrischen Experimenten untersucht. Weiterhin wurde in verschiedenen Kupplungsreaktionen an niedersubstituierten Phosphininen ein Zugang zum literaturunbekannten 6,6'-Bis(trimethylsilyl)-2,2'-Diphosphinin gesucht. Die Adaptierung unterschiedlichster Kupplungsprotokolle konnte nicht ohne Weiteres auf die Verknüpfung von TMS-substituierten Phosphininen übertragen werden, während im Erfolgsfall das gewünschte Produkt nur in Spuren erhalten wurde. In einem alternativen synthetischen Zugang zum 6,6'-Bis(trimethylsilyl)-2,2'-Diphosphinin ist in der Arbeit die Homokupplung zur erstmaligen Synthese des 2H,2'H-[3,3'-Bipyran]-2,2'-dions und dessen erstaunliche Reaktivität gegenüber TMS-Phosphaalkin beschrieben. Mit Hilfe von DFT-Berechnungen wurde ein Vorschlag zum Mechanismus dieser Kaskadenreaktion postuliert, dessen Hauptprodukt regioselektiv über das P(3)-Atom an Münzmetallverbindungen koordiniert. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde das Spektrum der funktionalisierten Phosphinine um die Substanzklassen der Phosphinin-Triazaphosphole und der 2-Aminophosphinine erweitert. Die Phosphinin-Triazaphosphole vereinen zwei bedeutende Vertreter der niederkoordinierten Phosphorverbindungen - den Phosphininen und 3H-1,2,3,4-Triazaphospholen - in einem Molekül, dessen synthetischer Zugang erstmalig beschrieben werden konnte. In den zuvor noch unbekannten 2 Aminophosphininen wurde mit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen eine Konjugation des freien Elektronenpaares der Aminogruppe in den aromatischen Heterozyklus vorhergesagt. Die damit einhergehenden erhöhten π-Donoreigenschaften des 2-Aminophosphinins äußerten sich erwartungsgemäß in der Bildung von Komplexverbindungen, in denen der neuartige 2-Aminophosphinin-Ligand den verbrückenden μ2-Koordinationsmodus einnimmt.

As a representative of low-coordinated phosphorus compounds, phosphinines exhibit fascinating and unique properties. Although phosphinines have been used in more applied research fields the continuative study in those areas is constrained by the laborious accessibility of those compounds. Furthermore, the substitution pattern is usually dictated by the limited scope of reagents as the post-functionalization of phosphinines is still challenging. In this regard, the work in hand includes novel synthetic protocols for unprecedented phosphinines as well as the adaption of known synthetic procedures in order to expand the substrate scope. The coordination of these phosphinines to different metal precursors and the characterization of the resulting complexes via X-ray crystallography allowed the investigation of the impact the various substituents have on the properties of novel phosphinines. This work deals with the synthesis and reactivity of 2,4,6-triarylphosphinines which were obtained via the pyrylium-salt route. The coordination chemistry of these highly functionalized phosphinines with coinage metal precursors resulted in the unexpected formation of coordinationpolymers. The presence of an additional donating functional group in the form of a SMe2-group in the backbone of the phosphinine yielded a novel coordinationpolymer in which the phosphinine acts as a bridging ligand. It was anticipated that the incorporation of additional SMe2-groups in the phosphinine scaffold would allow the extension of the coordinationpolymer into the second dimension. However, the reaction of the tris-thiomethyl-substituted phosphinine with [AuCl·SMe2] resulted in the unexpected formation of a 1,1 dichloro-λ5-phosphinine. With the help of DFT-calculations, comparison experiments and cyclic voltammetry valuable mechanistic insights of this unusual redox reaction were obtained. A synthetic route towards the unknown 6,6'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-biphosphinine based on C-C-coupling reactions of phosphinines was investigated. However, the application of typical coupling protocols on the coupling of TMS-substituted phosphinines were hardly successful. While synthesizing the respective coupling partners, the scope of functionalization of phosphinines was expanded. In this regard, several novel phosphinines were characterized. Furthermore, the first synthesis of 2H,2'H-[3,3'-Bipyran]-2,2'-dione and its remarkable reactivity towards TMS-phosphaalkyne as an alternative synthetic approach towards 6,6'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-biphosphinine is described. DFT-calculations allowed the postulation of a mechanism of this cascade reaction, whose main product participates regioselectively via its P(3)-atom in complexation reactions with coinage metal precursors. In the last chapter of this work the synthesis and reactivity of novel donor functionalized phosphinines in the form of phosphinine-triazaphospholes and 2-aminophosphinines are described. The phosphinine-triazaphospholes incorporate two prominent representatives of low coordinated phosphorus compounds in one molecule, which might lead to hemilabile properties of this new ligand class. It was predicted that the incorporation of an amino group in the 2-position of a phosphinine would lead to a delocalization of the lone pair of the nitrogen atom into the aromatic π-system. This would be accompanied by an increase of the π-donating properties of 2-aminophosphinines making them more suitable as μ2-bridging ligands, which was indeed observed in a structurally characterized copper(I) complex of the 2-aminophosphinine.