C-F-Bindungsaktivierung in Gegenwart von Metallocenen der Gruppe 3 und 4

Abstract

In dieser Arbeit wurde das Katalysatorsystem Titanocen(IV)difluorid/Diphenylsilan unter den Schwerpunkten Katalysatorregeneration, Substratspektrum und Regioselektivität in der katalytischen Hydrodefluorierung (HDF) von Organofluorverbindungen untersucht. Die Regeneration der katalytisch aktiven Spezies, speziell die Reaktion von Titanocen(III)fluorid mit Diphenylsilan zu Titanocen(III)hydrid, ist endergonisch und in Abhängigkeit der Barriere der HDF auch der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Dies konnte im Rahmen einer Kooperation mittels sich ergänzender experimenteller und theoretischer Experimente gezeigt werden. Bei experimentellen Untersuchungen zum Mechanismus konnte erstmals Cp*2TiBH4 hergestellt und am Einkristall untersucht werden. Eine Vielzahl funktionalisierter und nicht-funktionalisierter Perfluorarene wurden als Substrate getestet. Substrate mit Donorfunktionen reagieren nur stöchiometrisch, da sie stabile LEWIS-Säure/-Base-Addukte bilden. Studien zur intramolekularen Regioselektivität mit Perfluorallylbenzol zeigen, dass die olefinische HDF gegenüber der aromatischen HDF bevorzugt abläuft, und dass bevorzugt das allylische HDF-Produkt nicht das vinylische HDF-Produkt gebildet wird. Des Weiteren konnte der Mechanismus der Titan(III)-vermittelten HDF von Perfluorarenen und Hexafluorpropen mittels experimentellen und theoretischen Untersuchungen aufgeklärt werden. In Abhängigkeit der Orientierung der Reaktanden konkurrieren mehrere Mechanismen miteinander. Hauptcharakteristikum für alle ersten Übergangszustände der aromatische und olefinische HDF ist der Angriff des nukleophilen Hydrids. Aufgrund der Redoxstabilität und der Ähnlichkeit von Cp2ScH bzw. Cp2ScF zur katalytisch aktiven Titan(III)spezies sollten diese bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Organofluorverbindungen untersucht werden. Bei Vorarbeiten zur Darstellung der Scandocenkomplexe wurden 45Sc- und 1H-NMR-Studien zu Scandocenchlorid-Addukten in Lösung gemacht. Drei verschiedene Synthesewege wurden zur Darstellung der Scandocenderivate verfolgt. Die Daten der literaturbekannten Vorstufen konnten um die 45Sc-NMR-Resonanzen ergänzt werden. Außerdem konnte ein Bis(cyclopentadienyl)scandiumamido-Komplex erstmals synthetisiert und NMR- spektroskopisch nachgewiesen werden.

The catalytic system titanocene difluoride/diphenylsilane used in the catalytic hydrodefluorination (HDF) of aromatic, olefinic and allylic fluoroorganic compounds was investigated focusing on the aspects regeneration of the catalytically active species, substrate scope and regioselectivity. The catalyst regeneration, the reaction of titanocene (III) fluoride with diphenyl silane is an endergonic process. Depending on the barrier height of the HDF reaction, regeneration becomes the rate-determine step; which has shown by experimental and theoretical studies. Cp*2TiBH4 was synthesized for the first time and analyzed by 11B- and 1H-NMR spectroscopy and by single crystal x-ray diffraction, in the course of experimental investigations of the HDF mechanism. Several functionalized and non-functionalized perfluoroarenes were tested as substrates. Those having donor functional groups react only stoichiometrically because they form stable LEWIS acid/base adducts with titanocene (III) fluoride. Intramolecular regioselectivity was investigated using perfluoroallylbenzene. 1st HDF takes place at the C3F5-moiety and 2nd HDF at the aromatic moiety. For 1st HDF a mixture of allyic and vinylic products was obtained. The HDF mechanism for fluoroarenes and hexafluoropropene was investigated by combined experimental and theoretical studies. Depending on orientation of the reactands F/H-exchange proceeds via different energetically similar mechanisms. Attack of the nucleophilic hydride mirrors the key step for aromatic and olefinic HDF. Because of the similarity and redox stability of Cp2ScH and Cp2ScF compared to the previously described titanium(III) species, scandocene derivatives should be investigated regarding their reactivity with fluoroorganic compounds. In preliminary studies 45Sc- und 1H-NMR studies of scandiumtrichloride adducts in solution were conducted. Three different synthetic strategies were followed for the synthesis of scandocene derivatives. Literature data of known scandium complexes could be completed by the 45Sc NMR data. A scandocene amido complex could be synthesized the first time and analyzed by NMR spectroscopy.