dc.contributor.author
Yue, Yanhua
dc.date.accessioned
2020-03-02T09:58:18Z
dc.date.available
2020-03-02T09:58:18Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/26804
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-26561
dc.description.abstract
α-Al2O3 surfaces are omnipresent in a wide variety of applications and useful models of more complicated, environmentally abundant, alumino-silicate surfaces. Decades of work have clarified that all properties of these surfaces depend sensitively on the crystal face and the presence of even small amounts of water. This thesis aims to gain experimental insight into the interaction (adsorption structure, thermodynamic and kinetics) between water and α-Al2O3 using vibrational sum frequency generation (SFG) spectroscopy and Temperature Programmed Desorption (TPD).
In the first part of this thesis, I investigate uni-molecular water interaction with α-Al2O3 under UHV conditions. By probing the OD stretching vibration of heavy water adsorbed on the α-Al2O3 (11-20) surface with SFG spectroscopy I show, in conjunction with DFT calculations, the dissociative adsorption of water on this surface leads to three types of structures: the so-called inter-CUSa/Oμ2, CUSb/Oμ2 and inter-CUSb/Oμ2 (chapter 3). In chapter 4, the desorption thermodynamics and kinetics of uni-molecule water from α-Al2O3 (0001), (1-102) and (11-20) surfaces are systematically studied experimentally using TPD. Good agreement between these results and theory are achieved on the desorption energy of uni-molecular water from α-Al2O3(11-20), (1-102) and (0001), clarifying the reactivity of the three surfaces with respect to unimolecular water dissociative adsorption is (11-20)>(1-102) >(0001) and offering substantial constraints on dissociation mechanism.
In the second part of this thesis, I focus on the change in surface termination of α-Al2O3 (11-20) (chapter 5) and (0001) (chapter 6) as the surface is moved from UHV to ambient (and the water pressure increases by eight order of magnitude higher) with a SFG-DFT combined approach. The consistency between experiment and theory offers strong evidence that the (11-20) surface has in the absence of water one of four possible oxygen terminations, i.e. the so-called O-I, and that it is composed of doubly coordinated oxygen Al2O and triply coordinated Al3O in the ratio 1:2. With sub-monolayer water coverages in UHV, Al2O is protonated while Al3O is inactive. When the surface is exposed to water in ambient it is fully protonated and the stable surface structure is the O-III oxygen termination. This surface is composed of AlO, Al2O and Al3O in a ratio of 1:1:1. For the (0001) surface, it is found that termination is preparation method dependent. Preparation in UHV using annealing sputtering cycles produces one (or two possible) Al terminated surfaces, i.e. the so-called Al-I. In contrast acid etching treatment in solution yields an
oxygen terminated solid because of the dissolution of the topmost Al layer (of Al-I termination). The Al-I terminated is inert with respect to water dissociative adsorption while the O-terminated (0001) is quasi instantaneously hydroxylated in air. These findings are of crucial importance in reconciling conflicting reports of basic surface properties of these materials (e.g. different measured isoelectric points or contact angles) and suggest the possibility of a new level of control of the performance of α-Al2O3 in industrial applications.
As a model material, the insight into interaction between water and α-Al2O3 including the reactivities and the surface reconstruction of alumina from UHV to ambient conditions provides inspiration to understand water interaction with other environmentally abundant alumino-silicate materials. The SFG-DFT combined approaches as applied in this thesis can also be extended to other water/metal oxides systems, and would be of general interest to those interested in oxide/water interaction or the processes such interactions control.
en
dc.description.abstract
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Wechselwirkung zwischen Wasser und α-Al2O3 Oberflächen. Aluminiumoxid ist ein wichtiger Werkstoff für viele industrielle Anwendungen, dessen Oberflächenstruktur aber erheblichen Einfluss auf die Materialeigenschaften aufweist. Selbst geringe Mengen von Wasser verändern die Oberflächenstruktur und daraus folgend die chemischen Eigenschaften von Aluminiumoxid. Ziel dieser Arbeit ist es, Einblicke in die Wechselwirkung (Adsorptionsstruktur, Thermodynamik und Kinetik) zwischen Wasser und α-Al2O3 durch den Einsatz von optischer Schwingungsspektroskopie und Thermischer Desorptionsspektroskopie (TPD) zu gewinnen.
Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchung der uni-molekularen Wasserwechselwirkung mit α-Al2O3(11-20) unter UHV-Bedingungen. Die Untersuchung von OD-Steckschwingungen bei schwerem Wasser mittels Summen-Frequenz-Spektroskopie (SFG) an der Oberfläche, in Verbindung mit DFT-Berechnungen, ermöglichte die Identifikation von drei favorisierten Adsorptionsstrukturen für die Dissoziation: die sogenannte inter-CUSa/Oμ2, CUSb/Oμ2 und inter-CUSb/Oμ2. Durch Anwendung von Thermische-Desorptions-Spektroskopie (TPD) wurde ebenfalls die Desorptionskinetik von uni-molekularem Wasser auf den drei stabilsten α-Al2O3-Oberflächen (0001), (1-102) und (11-20) untersucht, was einen systematischen Einblick in die Thermodynamik und Kinetik der Wasser-Ad/Desorption ermöglichte. Die gute Übereinstimmung zwischen experimenteller und theoretischer Ergebnisse für die Desorptionsenergie deuten auf folgende abnehmende Reaktivität für Wasserdissoziation hin (11-20)>(1-102)>(0001) und zeigen die Abhängigkeit hierfür von der Koordination, Dichte und Topologie der Oberfläche auf.
Der zweite Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchung der morphologischen Änderung der Oberflächenstruktur von α-Al2O3 (11-20) und (0001) beim Übergang von UHV zu Umgebungsbedingungen (und dem dadurch zunehmendem relativen Wasserdruck) mittels eines kombinierten Ansatzes aus SFG und DFT. Die Konsistenz zwischen Experiment und Theorie zeigt für (11-20), dass sie in Abwesenheit von Wasser Sauerstoff terminiert ist (die sogenannte O-I Terminierung), bestehend aus doppelt koordiniertem Sauerstoff (Al2O) und dreifach koordiniertem (Al3O), im Verhältnis 1:2 ; bei geringer Wasser Adsorption(<Monolage) im UHV wird Al2O protoniert, während Al3O inaktiv ist; wenn die Oberfläche viel Wasser ausgesetzt wird (Umgebungsbedingungen), wird die Oberfläche vollständig protoniert und zu einer O-III-Termination rekonstruiert, die aus AlO, Al2O und Al3O in einem Verhältnis 1:1:1 besteht. Für die (0001)-Oberfläche wurde gezeigt, dass die Terminierung
präparations Abhängig ist: bei der Präparation im UHV mit Heiz- und Sputter-Zyklen erzeugt man eine Al-terminierte Oberfläche, die sogenannte Al-I Terminierung. Im Gegensatz hierzu führt die Säureätzbehandlung zu einer O-I Terminierung aufgrund der Auflösung der obersten Al-Schicht der Al-I Terminierung. Die Al-I ist inert gegenüber dissoziativer Adsorption, während die O-Terminierung (0001) sofort in Luft hydroxyliert wird. Diese Ergebnisse sind von entscheidender Bedeutung, um die unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften zu verstehen, die in verschiedensten vorhergehenden Arbeiten durch IEPs, Wasserkontaktwinkel usw. beobachtet wurden; ebenfalls eröffnen die Erkenntnisse Möglichkeiten, um die Eigenschaften von α-Al2O3 in Industrieanwendungen zu verstehen und möglicherweise zu kontrollieren.
Zusammenfassend liefert das untersuchte Modelsystem Einblicke in die Interaktion zwischen Wasser und α-Al2O3, einschließlich der Reaktivitäten und der Oberflächenrekonstruktion beim Übergang von UHV zu Umgebungsbedingungen und fördert das Verständnis der Wasserwechselwirkung mit anderen in der Umwelt vorkommenden Aluminium-Silikatmaterialien. Der kombinierte SFG und DFT Ansatz, wie er in dieser Arbeit angewendet wurde, kann auch auf andere Wasser/Metalloxidsysteme ausgedehnt werden und wäre somit von allgemeinem Interesse für Arbeiten, die an einer Oxid/Wasser-Wechselwirkung, sowie der Kontrolle der dabei ablaufenden Prozesse interessiert sind.
de
dc.format.extent
147 Seiten
dc.rights.uri
https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/
dc.subject
thermodynamics
en
dc.subject.ddc
500 Natural sciences and mathematics::540 Chemistry and allied sciences::541 Physical and theoretical chemistry
dc.title
Towards understanding the interaction of water with α-Al2O3 surfaces: a sum frequency generation perspective
dc.contributor.gender
female
dc.contributor.firstReferee
Wolf, Martin
dc.contributor.furtherReferee
Risse, Thomas
dc.date.accepted
2019-12-06
dc.date.embargoEnd
2020-02-29
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-refubium-26804-2
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
dcterms.accessRights.dnb
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open access
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