Photoswitching Kinetics of Self-Assembled Azobenzene-Alkanethiols on Gold(111)

Abstract

In this work the photoisomerization of the azobenzene-alkanethiol Az11 in self-assembled monolayers (SAMs) is investigated. Azobenzene is a so-called molecular switch that changes its molecular structure reversibly between the stable trans and the metastable cis conformation. Besides the thermal cis–trans isomerization, conversion between these two states is possible by optical excitation with light of two different wavelengths: UV light and blue light predominantly trigger trans–cis and cis–trans isomerization, respectively. When anchoring molecular switches to a surface, its properties can be reversibly changed by external stimuli. However, the switches need to be electronically decoupled from the substrate. This can for example be achieved by self-assembly of azobenzene-alkanethiols. In the resulting SAMs significant lateral interactions occur. This is in contrast to azobenzene in solution, where intermolecular interactions can be neglected. From literature it is known that the photoisomerization in such densely-packed SAMs is hindered. By diluting the azobenzene moieties on the surface with alkanethiol “spacer” molecules a significant isomerization is observed. By X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) it was verified that the concentration of impurities such as atomic sulfur or unbound thiols in the SAM is lower than approximately 3 %. Using near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS) we determined the average orientation of the azobenzene moieties: they are standing predominantly upright and are oriented more and more parallel to the surface if the density of azobenzenes in the SAM is decreased. By optical differential reflectance spectroscopy (DRS) we showed that strong excitonic coupling alters the absorption behavior of azobenzene: A blue-shifted excitonic band is formed. Its shift with respect to the monomer band is a function of the average distance between the azobenzene chromophores and their relative orientation. By examining the kinetics of the photoisomerization of a diluted Az11 SAM using NEXAFS we showed that upon illumination with UV light at least 50 % of the trans isomers are converted to cis, which is far better than in densely-packed SAMs. The efficiency of photoisomerization is in line with values reported for mixed azobenzene-alkanethiol/alkanethiol SAMs and still orders of magnitude better than for azobenzenes directly adsorbed on gold. By examining the kinetics of the photoisomerization with DRS we could show that the blue-shifted excitonic band, despite its significant intensity, does not contribute to the isomerization process. Instead, the isomerization is driven by chromophores that are not part of the aggregate, e.g., regions of disorder in between different domains of molecular arrangements.

In dieser Arbeit wurde die Photoisomerisierung des Azobenzolalkanthiols Az11 in selbstorganisierten Monolagen (SAMs) untersucht. Azobenzol ist ein sogenannter molekularer Schalter, der seine Molekülstruktur reversibel zwischen der trans-Grundzustandskonfiguration und der metastabilen cis-Konfiguration ändert. Neben der thermischen Relaxation von cis nach trans kann die Isomerisierung auch durch Licht ausgelöst werden: Mit UV-Licht bzw. blauem Licht wird jeweils überwiegend die trans–cis bzw. die cis–trans-Isomerisierung angeregt. Durch Verankerung solcher molekularer Schalter auf einer Oberfläche können dessen Eigenschaften durch äußere Stimuli reproduzierbar geändert werden. Allerdings müssen die Schaltermoleküle dafür elektronisch vom Substrat entkoppelt sein. Dies kann beispielsweise in SAMs aus Azobenzolalkanthiolen erreicht werden. Allerdings treten in solchen Monolagen, im Gegensatz zu in Lösung befindlichem Azobenzol, signifikante intermolekulare Wechselwirkungen auf. Diese behindern dann die Photoisomerisierung. Bei durch „Abstandshaltermoleküle“ verringerter Dichte der Azobenzole ist aber auch im SAM signifikante Photoisomerisierung zu beobachten. Mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) haben wir gezeigt, dass in den von uns präparierten SAMs die Konzentration von Verunreinigungen wie etwa atomarem oder ungebundenem Schwefel kleiner als etwa 3 % ist. Die mittlere Orientierung der Azobenzole haben wir mittels Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) bestimmt: die Azobenzole stehen überwiegend aufrecht und sind bei abnehmender Azobenzoldichte zunehmend flacher orientiert. Die intermolekularen Wechselwirkungen wurden mittels optischer Differenzreflektionsspektroskopie (DRS) untersucht: Es wird ein Exzitonenband, das bezüglich der Absorptionsbande des Einzelmoleküls zu kürzeren Wellenlängen verschoben ist, beobachtet. Die spektrale Verschiebung ist abhängig vom mittleren Abstand der Azobenzol-Chromophore und ihrer Orientierung zueinander. Wir haben die Photoisomerisierungskinetik von SAMs mit reduzierter Chromophordichte mittels NEXAFS und DRS untersucht. Unter UV-Licht werden mindestens 50 % der trans-Isomere zu cis umgesetzt, signifikant mehr als in dichtgepackten SAMs. Die Effizienz des Schaltprozesses ist vergleichbar mit der von verwandten Systemen und um Größenordnungen besser als bei direkt auf der Oberfläche adsorbiertem Azobenzol. Das blauverschobene Exzitonenband trägt trotz seiner hohen Intensität nicht zum Isomerisierungsprozess bei. Stattdessen wird die Isomerisierung durch Anregung von trans-Isomeren, die sich an Domänengrenzen oder anderen Fehlstellen befinden, getrieben.