Abscheidung und Charakterisierung von Sol-Gel-Aluminiumoxidschichten auf kommerziellen Kraftwerksstählen zum Schutz gegen Korrosion bei Oxyfuel- Verbrennung

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Untersuchung und Darstellung des Potentials von Sol-Gel-Aluminiumoxidschichten zum Korrosionsschutz von herkömmlichen Kraftwerksstählen unter Oxyfuel-Bedingungen. Ausgangspunkt waren die im BAM-Fachbereich 5.6 erzielten Ergebnisse zum Spin-Coating mit modifizierten Yoldas- und Böhmit-Solen. Das Beschichten von Rohren mittels der Spin-Coating-Methode ist nicht möglich. Demnach musste die chemische Zusammensetzung der modifizierten Yoldas-Sole für die Dip- und Spray- Coating- Methode angepasst werden. Das Sol mit der Zusammensetzung s-0,52-6-1,5 mit einem Nitrat/Aluminium-Verhältnis von 0,52, einem Feststoffgehalt von 6 Ma% und einem PVP (Bindemittel)-Gehalt von 1,5 Ma% erfüllte als Einziges die erforderlichen Kriterien: Langzeitstabilität; die Ausbildung geschlossener, rissfreier und gut haftender Schichten auf polierten Metalloberflächen sowie eine hohe Schutzwirkung gegenüber der Korrosion in H2O-CO2-O2-SO2 für mindestens 1000 h bei 600 °C. Mithilfe der Tauchmethode wurden der kommerzielle Kraftwerksstahl X20CrMoV12-1 (X20) und der Stahl X12Cr13 mit diesem Sol erfolgreich beschichtet. Um einen Korrosionsschutz dieser Stähle zu gewährleisten, ist eine mindestens 400 nm dicke Aluminiumoxidschicht (δ-Al2O3) notwendig. Selbst nach 1000-stündiger Auslagerung in einer H2O- CO2-O2-SO2-Atmosphäre bei 600°C war die Korrosion der beschichteten gegenüber den unbeschichteten Proben signifikant verringert. Schwefel und Kohlenstoff waren an den Substratoberflächen bzw. unterhalb des Coatings nicht nachweisbar. Somit konnte der Transport der Rauchgaskomponenten SO2 und CO2 in und durch die Aluminiumoxidschicht effektiv behindert werden. Aufgrund der Diffusion von Legierungselementen (Cr, Mn, Si) in die Aluminiumoxidschicht kommt es zur Bildung von Mischoxiden (z.B. δ-(Al,Cr)2O3). Diese Mischoxidbildung trägt wesentlich zum Korrosionsschutz bei. Sowohl die Langzeitstabilität des Sols s-0,52-6-1,5, als auch die hohe Schutzwirkung der Aluminiumoxidschicht auf den Kraftwerksstählen sind eine gute Basis für eine industrielle Anwendung.

The objective of the present work was the investigation and demonstration of the potential of sol-gel alumina layers as corrosion protection of commercial power plant steels under oxyfuel conditions. The starting points of this work were modified Yoldas-sols which were developed in the BAM-department 5.6. These sols were suitable for the spin-coating method only. The application of coatings on tubes by spin-coating is impossible. Therefore, the chemical composition of the modified Yoldas-sol had to be adapted to the dip- and spray-coating techniques. Exclusively the sol with the composition s-0.52-6-1.5 with a nitrate/aluminium ratio of 0.52; a solid content of 6 wt.% and a PVP (binder) content of 1.5 wt.% could fulfill the necessary criteria: long-term stability; formation of a dense, crack-free and well adhered layer on polished metal surfaces; as well as high protective abilities against corrosion in H2O-CO2-O2-SO2. The commercial power plant steel X20CrMoV12-1 (X20) and the steel X12Cr13 were successfully coated with the sol s-0.52-6-1.5 by means of the dip-coating method. An at least 400 nm thick alumina layer (δ-Al2O3) is necessary to ensure the corrosion protection of these steels. The corrosion of the coated samples compared to that of the uncoated ones was significantly reduced, even after 1000 h of exposure in a H2O-CO2-O2-SO2 atmosphere at 600°C. Sulfur and carbon were not detected at the substrate surface or beneath the coating. Hence the transport of the flue gas components SO2 and CO2 into as well as through the alumina layer could be hindered. The diffusion of the alloying elements (Cr, Mn, Si) into the alumina layer resulted in the formation of mixed oxides like δ-(Al,Cr)2O3. Formation of such phases considerably contributed to the corrosion protection. The long-term stability of the sol s-0.52-6-1.5 and the high protective abilities of the alumina layer on commercial power plant steels provide a good basis for an industrial application.