Artificial Photosynthesis is a promising approach to tackle the increasing challenges of global warming. However, the direct conversion of CO2 to other chemicals presents major kinetic challenges, evoking exploration of abundant, cost effective and sustainable photocatalysts.
Diamonds are promising candidates as H-terminated diamond surfaces exhibit excellent electron emission characteristics in water because of their negative electron affinity. However, due to their wide band gap of 5.4 eV, the generation of solvated electrons, requires the photoactivation of diamond using deep UV radiation which is scarcely available in the solar spectrum. In this thesis two strategies are investi- gated to enable visible light absorption and enhance electron emission from diamonds. Specifically, the effect of B, N and P doping on the electronic structure of diamonds were investigated using soft X-ray ab- sorption spectroscopy at C K edge. The results of our study revealed that combining nanostructuration with B-doping leads to introduction of new electronic states close to both the valence band maximum and the conduction band minimum in B-doped diamonds. As an alternative strategy, the electronic structure of nanodiamonds sensitized with Ru(bpy)3 was probed. These studies presented evidence of electronic coupling between the Ru complex and the nanodiamonds with the HOMO of Ru(bpy)3 lying above the valence band minimum of the diamonds. As a result of this band alignment, the dye acts as an electron donor and can potentially refill the photogenerated holes in the valence band of diamonds.
Since photoactivation of diamonds generates solvated electrons in water, it is also important to un- derstand the diamond-water interface. To this aim, infrared spectroscopy was used to elucidate the influence of different pH conditions on the surface interactions of ND-OH surfaces at the diamond- water interface. This study provided insights that could help to determine the optimal environment that would enhance electron emission from these surfaces. Based on the results, a possible forma- tion of oxonium ions on an ND-OH surface in acidic conditions could be deduced. These oxonium ions could potentially form a charge stabilization layer with water molecules, thereby enhancing electron emission which could be advantageous for photocatalytic reductions. The results further suggested a possible aging mechanism of ND-H surfaces under long term UV irradiation. For efficient photoelectro- catalytic CO2 reduction, diamonds were also co-promoted by Cu2O to form a hybrid photocatalyst. The electronic structure of this hybrid material was probed at the Cu L edge to explain the role of diamond in this hybrid material. It was found out that diamond indeed acts as a very stable support for Cu2O thereby decelerating the process of aging and subsequent deactivation of the catalyst.
With this work, we thus, aim to highlight some of the characteristics of diamonds that would enable the development of diamond based photocatalysts in the future.
Die künstliche Photosynthese ist ein vielversprechender Ansatz, um den wachsenden Herausforderungen der globalen Erwärmung zu begegnen. Die direkte Umwandlung von CO2 in andere Chemikalien stellt jedoch eine große Herausforderung dar, die zur Erforschung zahlreicher, kostengünstiger und nachhaltiger Photokatalysatoren führt.
Aufgrund ihrer großen Bandlücke von 5,4 eV sind Diamanten vielversprechende Kandidaten. Denn H- terminierte Diamantoberflächen weisen aufgrund ihrer negativen Elektronenaffinität in Wasser hervorragende Elektronenemissionseigenschaften auf. Die Erzeugung von solvatisierten Elektronen erfordert jedoch die Photoaktivierung von Diamanten mit tiefer UV-Strahlung, die im Sonnenspektrum kaum verfügbar ist. In der vorliegenden Arbeit wurden zwei Strategien untersucht, um die Absorption des sichtbaren Lichts zu ermöglichen und die Elektronenemission von Diamanten zu verbessern. Insbesondere wurden die elektronischen Strukturen von p- und n-Diamanten mit B-, N- bzw. P-Dotierung mittels weicher Röntgenabsorptionsspektroskopie an der C-K-Kante untersucht. Diese Untersuchungen zeigten, dass die Kombination von Nanostrukturierung mit B-Dotierung neue elektronische Zustände erzeugt, die sowohl dem Valenzbandmaximum als auch dem Leitungsbandminimum in B-dotierten Diamanten nahe kommen. Als alternative Strategie wurde die elektronische Struktur von Nanodiamanten untersucht, die mit Ru(bpy)3 sensibilisiert sind. Diese Studien zeigten eine elektronische Kopplung zwischen dem Ru-Komplex und den Nanodiamanten, wobei das HOMO von Ru(bpy)3 über dem Valenzband Minimum der Diamanten lag. Durch diese Bandausrichtung wirkt der Farbstoff als Elektronendonor und kann die photogenerierten Löcher im Valenzband der Diamanten potenziell wieder auffüllen.
Da die Photoaktivierung von Diamanten im Wasser solvatisierte Elektronen erzeugt, ist es auch wichtig, die Grenzfläche zwischen Diamant und Wasser zu verstehen. Wir untersuchten die Interaktion von OH- terminierten Diamant-Oberflächen mit Wasser bei unterschiedlichen pH-Werten, um die Elektronenemission von diesen Oberflächen zu verbessern. Es stellte sich heraus, dass unter sauren Bedingungen auf einer ND-OH-Oberfläche möglicherweise Oxoniumionen gebildet werden, die mit Wassermolekülen eine ladungsstabilisierende Schicht bilden könnten. Diese wiederum könnte die Elektronenemission er- höhen und die photokatalytische Reduktion von CO2 begünstigen.
Einen hybriden Photokatalysator mit Cu2O Schichten auf der Diamantenoberfläche wurde auch gebildet, als alternativen Weg für eine effiziente CO2-Photoreduktion. Die elektronische Struktur dieses Hybridmaterials wurde an der Cu-L-Kante untersucht, um die Rolle des Diamanten in diesem Hybridmaterial zu erklären. Es wurde herausgefunden, dass Diamant tatsächlich als sehr stabiler Träger für Cu2O wirkt, wodurch der Alterungsprozess und die daraus folgende Deaktivierung des Katalysators verzögert werden.
Mit dieser Arbeit wollen wir daher die Eigenschaften von Diamanten beleuchten, um künftig die Entwicklung von einem diamantbasierten Photokatalysator zu ermöglichen.
