Plasmon-enhanced Raman Scattering of Carbon Nanosystems

Abstract

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a powerful technique to enhance the Raman intensity by several orders of magnitude. In SERS, the plasmonic near field of metal nanoparticles or rough metal surfaces enhances the incoming and scattered light of the Raman process. The first presented experimental results investigate the interaction of graphene suspended over gold nanodimers. Graphene has a constant Raman cross section in the visible spectrum and is therefore an excellent candidate to investigate the plasmonic resonance of gold dimers by Raman scattering. With wavelength-dependent Raman spectroscopy I was able to determine the plasmonic near-field resonance and compare it with the far-field resonance measured by dark-field measurements. In the second part I changed the Raman reporter to a resonant system, carbon nanotubes. I chose chirality enriched (7,5) nanotubes because their intrinsic resonance matches the resonance of the localized surface plasmon of the dimer. Polarizationdependent Raman measurements showed two maxima, one along the nanotube axis, and one along the dimer axis. Wavelength-dependent Raman measurements showed a narrower resonance if the nanotubes were plasmonically enhanced. The third part presents SERS measurements on sexithiophene molecules encapsulated in a CNT. The encapsulation has the major advantage that the molecules are protected from the environment. For SERS that means that no chemical enhancement is expected. I investigated the encapsulated molecules inside of a gold nanodimer gap and a reference without plasmonic enhancement. I was able to determine the intrinsic resonance of the encapsulated molecules and investigate the influence of the plasmonic near field. The last part gives an example for an application of SERS. I used a commercially available SERS substrate to perform Raman scattering experiments with an LED as excitation source. It was possible to unambiguously distinguish four different Raman reporters. The application of SERS substrates with LED excitation opens new possibilities for handheld Raman devices.

Oberflächenverstärkte Ramanstreuung ist eine leistungsfähige Methode, um Ramanintensitäten um mehrere Größenordnungen zu verstärken. Das plasmonische Nahfeld von metallischen Nanopartikeln oder rauen Metaloberflächen verstärkt sowohl das eingehende als auch das gestreute Licht des Ramanprozesses. Zuerst beschreibe ich die Interaktion zwischen Graphen und einem Gold Nanodimer. Graphen hat keine intrinsische Resonanz und ist daher eine exzellente Probe, um die plasmonischen Eigenschaften von Dimeren mit Ramanstreuung zu untersuchen. Mithilfe von wellenlängenabhängigen Ramanmessungen habe ich die plasmonische Nahfeldresonanz des Dimers bestimmt und mit Dunkelfeldspektroskopie verglichen. In dem zweiten Teil nutze ich Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) als Ramanprobe, die eine intrinsische Resonanz besitzen. Ich habe die (7,5) Chiralität genutzt, da ihre intrinsische Resonanz mit der Plasmonresonanz des Dimers übereinstimmt. Polarisationsabhängige Ramanmessungen zeigten ein Maximum entlang der CNT und ein zweites entlang der Dimerachse. Wellenlängenabhängige Ramanmessungen ergaben eine schmalere Resonanz, wenn die CNT plasmonisch verstärkt wird im Vergleich zu einer Referenzmessung. Der dritte Teil untersucht den Einfluss des plasmonischen Nahfelds an Sexithiophenmolekülen eingeschlossen in Kohlenstoffnanoröhren. In der oberflächenverstärkten Ramanstreuung hat der Einschluss von Molekülen die Auswirkung, dass keine chemische Verstärkung auftritt. Ich untersuchte die eingeschlossenen Moleküle innerhalb des Golddimers und eine Referenz ohne plasmonische Verstärkung. Ich bestimmte die intrinsische Resonanz der Referenzprobe und den Einfluss des Plasmons auf die Moleküle im Dimer. Maximale Verstärkung ergab sich zwischen intrinsischer und plasmonischer Resonanz. Im letzten Teil zeige ich ein Anwendungsbeispiel für oberflächenverstärkte Ramanstreuung. Ich benutze ein kommerziell verfügbares SERS Substrat, um Ramanstreuexperimente mit einer LED als Anregungsquelle durchzuführen. Vier verschiedene Ramanproben konnten zweifelsfrei unterschieden werden. Die Verwendung eines SERS Substrats mit LED Anregung öffnet neue Möglichkeiten für tragbare Ramangeräte.