Photoionisation von freien Aerosolpartikeln mit Synchrotronstrahlung

Abstract

Freie Aerosolpartikel werden mit Synchrotronstrahlung im weichen Röntgenbereich untersucht. Die Untersuchungen basieren auf einem neuen Ansatzes zur Überführung von freien Aerosolpartikeln ins Vakuum unter Verwendung eines Nanopartikelstrahl- Experimentes. Im einzelnen werden elektronische Strukturen von Salzen und Kristallwasser untersucht, insbesondere werden NEXAFS-Spektren von einfachen und strukturierten Nanopartikeln aufgenommen und analysiert. Detailinformationen zur Größe und Oberflächenbeschaffenheit von Nanopartikeln können durch Streuung von weicher Röntgenstrahlung an SiO2-Nanopartikeln gewonnen werden. Die grundlegende Analyse der Streuspektren und Streuverteilungen basiert dabei auf Simulationen der Miestreuung.

Neben der Erstellung des experimentellen Aufbaus wurden NEXAFS-Spektren von Aerosolen verschiedener Salze in einem Nanopartikelstrahl mit Synchrotronstrahlung untersucht. Es zeigt sich, dass elektronische Strukturen sowohl von polydispersen als auch von größenselektierten Aerosolen ohne Strahlenschäden und ohne Kontakt zu einem Substrat in relativ kurzen Messzeiten aufgenommen werden können. Durch Variation der in situ- Aerosolproduktion und sofortiger Untersuchung der Aerosole können damit erstmals NEXAFS-Spektren der O K-Kante von Wasser in freien Glaubersalz- und Natriumchloridaerosolen ohne Strahlenschäden aufgenommen werden. Der Vergleich mit theoretischen Ergebnissen zeigt deutliche Unterschiede zu Eis sowie gasförmigem und flüssigem Wasser. Verschiedene theoretische Modelle werden diskutiert und es ergibt sich eine Präferenz für ein Modell aus Na+-Ionen mit angelagerten H2O-Molekülen.

Nasschemisch präparierte Nanopartikel können in großer Anzahl in die Gasphase überführt und als Nanopartikelstrahl mit weicher Röntgenstrahlung untersucht werden. Vergleiche mit Literaturspektren erlauben Rückschlüsse auf die Eigenschaften der Nanopartikel. In strukturierten Multikernpartikeln können durch verschiedene Schichten hindurch NEXAFS-Spektren der einzelnen Substanzen aufgenommen werden. Einflüsse der umliegenden Schichten lassen sich dabei in den Spektren festgestellen.

Miestreuung von weicher Röntgenstrahlung an freien Nanopartikeln wird in Streuspektren von SiO2-Sphären erstmals nachgewiesen. Aus den Streuspektren an der Si L3,2-Kante lässt sich trotz einer Polydispersität der Nanopartikel durch Vergleiche mit der Mietheorie die Größe der Nanopartikel auf 1 nm genau festgestellen. Gleichzeitig kann die Polydispersität der Nanopartikel auf 3% genau ermittelt werden. Durch Analyse der Streuspektren von SiO2-Nanopartikeln lässt sich in einigen Spektren eine Oberflächenbedeckung (d<1 nm) ermitteln. Die Oberflächenbedeckung zeigt sich in einer starken Miestreuung, die die Miestreuung der SiO2-Nanopartikel überlagert. Aus der geringen Schichtdicke und der starken Miestreuung ergibt sich für die Streuung weicher Röntgenstrahlung an Nanopartikeln eine besonders hohe Oberflächenempfindlichkeit.

Die winkelaufgelöste Verteilung der Streuung von weicher Röntgenstrahlung an SiO2-Nanopartikeln wird untersucht. Die Simulationen zeigen, dass winkelaufgelöste Streuverteilungen sehr empfindlich auf Störungen in der Oberflächenstruktur reagieren. Es werden Modelle zur Beschreibung einer rauen Oberfläche entwickelt, die die Streuverteilungen gut wiedergeben. Bei bekanntem Brechungsindex der Nanopartikel lässt sich aus den Streuverteilungen die Oberflächenrauigkeiten ermitteln. Die Maxima und Minima der Streuverteilungen werden auf Ihre Form und Winkelposition hin untersucht. Es zeigen sich verschiedene Verschiebungen in Abhängigkeit von der Photonenenergie. Die Maxima und Minima können mit einem Modell zur diffusen Streuung der Miestreuung an einer rauen Oberfläche beschrieben werden. Bei bekannter Dicke und Form der rauen Oberflächenschicht lassen sich aus den gemessenen Streuverteilungen, dem aufgestellten Modell und den Streuspektren die optischen Konstanten der Nanopartikel ermitteln.

Die erzielten Ergebnisse bilden eine gute Basis für Anwendungen aus verschiedenen Bereichen. Insbesondere die Möglichkeit der in situ-Präparation der Aerosole eröffnet ein weites Feld an Anwendungen aus Chemie (z.B. Serienmessungen an Nanopartikeln mit schnellen Probenwechseln), Biologie (z.B. Untersuchungen an Aminosäure-Nanopartikeln) und Materialwissenschaften (z.B. Untersuchungen der elektronischen Struktur von Quantenpunkten in bestimmten Umgebungen).

Free aerosol particles are examined using synchrotron radiation within the soft xray regime. The investigations are based on a new approach of transferring the free aerosol particles in vacuum using a nanoparticle jet experiment. In detail, the electronic structures of salts and crystal water are examined, especially NEXAFS spectra of simple and structured nanoparticles are recorded and analyzed. Detailed information about the size and surface structure of nanoparticles could be obtained through the scattering of soft x-ray on SiO2 nanoparticles. The fundamental analysis of the scattering spectra is based on simulations of the Mie scattering. A nanoparticle jet experiment is designed and built up, consisting of a particle production part, a particle selection stage, an aerodynamic lens for the focusing of the nanoparticle jet, a differential pumping stage and a modular detector. NEXAFS spectra of aerosols of different salts could be examined using synchrotron radiation crossed with the nanoparticle jet. It is being proved that electronic structures can be recorded both by polydisperse and by size- selected aerosols without radiation damage and without contact to a substrate within a short measuring time. By the variation of the in situ aerosol production and the immediate investigation of the aerosols, the NEXAFS spectra of the O K-edge of water in free Glaubers-salt and sodium chloride aerosols could be recorded for the first time. The comparison with theoretical results shows clear differences to ice as well as gaseous and liquid water. Different theoretical models are discussed and a preference for a model of Na+ ions with attached H2O-molecules is obtained. Wet-chemically prepared nanoparticles can be transferred with high concentration into the gas phase as a nanoparticle jet and examined by using soft x-ray. Comparisons with literature spectra allows the drawing of conclusions regarding the electronic structure of the nanoparticles. In structured multi-core particles, the NEXAFS spectra of the individual substances can be achieved through different layers. Influences of the surrounding layers are visible in the spectra. The Mie scattering of soft x-rays on free nano-particles is reported for the first time in the scattering spectra of SiO2-spheres. From the scattering spectra at the Si L3,2-edge through the comparison with the Mie theory, the size of the nanoparticles can be achieved with an error of only 1 nm, despite the polydispersity of the nanoparticles. At the same time the polydispersity of the nanoparticles can be determined with an error of 3%. By analyzing the scattering spectra of SiO2 nanoparticles in some spectra a surface coverage (d<1 nm) can be determined. The surface coverage shows up in a strong Mie scattering, superimposed on Mie scattering of the SiO2 The angle resolved distribution of the scattering of soft x-ray on SiO2 nanoparticles is examined. The simulations show that angle resolved scattering distributions react very sensitively to disturbances in the surface structure. Models are developed for the description of rough surfaces, which describe well the scattering distributions. With a known refractive index of the nanoparticles, the surface roughness can be determined from the scattering distributions. The maxima and minima of the scattering distributions are examined regarding their shape and angle position. Different shifts show up depending on the photon energy. The maxima and minima could be described with a model for the diffuse scattering of the Mie scattering by a rough surface. For a known thickness and shape of the rough surface it is possible to determine the optical constants of nanoparticles from the measured scattering distribution and the theoretical model. The obtained results form a good basis for applications in different fields. In particular the possibility of in situ preparation of the aerosols opens a wide field of applications in chemistry (e.g. series measurements of nanoparticles with fast sample change), biology (e.g. investigations on amino acid nanoparticles) and material sciences (e.g. investigations of the electronic structure of quantum dots in well defined environments).