Ultrafast Energy Flow and Structural Changes in Nanoscale Heterostructures

Abstract

A central goal of nanotechnology is the precise construction of nanoscale heterostructures with optimized chemical, physical or biological functionalities. It is known that function stems from structure but, in addition, function always involves nonequilibrium conditions and energy flow. The central topic of this thesis is the ultrafast energy flow in nanoscale heterostructures and how this energy flow drives ultrafast structural changes. The main experimental technique of this work is femtosecond electron diffraction, which probes the lattice response to electronic excitations. The nanoscale heterostructures contain metallic (Au) nanostructures of well-defined 0D or 2D morphology, supported on 2D substrates. In photoexcited heterostructures, thermal equilibrium is restored by electron-lattice interactions, within each component, and electronic and vibrational coupling across their interface. A newly developed model of ultrafast energy flow is used to measure the microscopic couplings, like electron-phonon coupling and interfacial vibrational coupling in nanoscale heterostructures using the observed Debye-Waller dynamics. Ultrafast energy flow in supported metallic nanostructures can initiate a rich variety of real-space motions like anharmonic lattice expansion and surface premelting, which manifest as distinct and quantifiable observables in reciprocal-space. These phenomena have been studied for Au nanoclusters on amorphous thin-film substrates. Au nanoclusters are found to exhibit ultrafast surface premelting at atypically low lattice temperatures and pronounced electron-lattice nonequilibrium conditions. Femtosecond electron diffraction is mostly used to study ultrafast motions related with phonons but in ultrasmall nanocrystals a new observable arises: the motion of the phonons’ frame of reference, meaning the crystal itself. This has been demonstrated for Au nanoclusters attached on graphene using femtosecond electron diffraction experiments, molecular dynamics and electron diffraction simulations. The substrate has a significant effect on the energy flow and the structural motions of ultrasmall, adsorbed nanostructures and, inversely, metallic nanostructures can alter fundamental properties of semiconducting substrates. Surface decoration with plasmonic, quasi-2D nanoislands of Au sensitizes WSe2 to sub-band-gap photons, causes nonlinear lattice heating and accelerates electron-phonon equilibration times. Conclusively, nanoscale heterostructures have a rich variety of nonequilibrium phenomena that affect their structure at ultrafast timescales. Ultrafast diffractive probes, like femtosecond electron diffraction, can provide a detailed, quantitative understanding of this relationship.

In dieser Doktorarbeit wird der ultraschnelle Energietransfer in nanoskaligen Heterostrukturen sowie die dadurch verursachten ultraschnellen Strukturänderungen untersucht. Die wichtigste Methode dieser Arbeit ist Femtosekunden-Elektronenbeugung. Diese Methode untersucht die Reaktion des Kristallgitters auf elektronische Anregung. Die Heterostrukturen bestehen aus Gold-Nanostrukturen mit wohldefinierten 0D oder 2D Strukturen, die auf 2D Substraten aufgebracht sind. In mit Licht angeregten Heterostrukturen wird das thermische Gleichgewicht durch Elektron-Phonon-Kopplung in den einzelnen Materialien sowie durch elektronische und phononische Kopplung zwischen den Materialien wiederhergestellt. Ein neu eingeführtes Modell für ultraschnellen Energietransfer wird verwendet, um die ultraschnellen Veränderungen der Gittertemperatur zu beschreiben. Das Modell ermöglicht es, aus der gemessenen Debye-Waller-Dynamik mikroskopische Größen wie Elektron-Phonon-Kopplung und Phonon-Phonon-Kopplung an der Grenzfläche der nanoskaligen Heterostrukturen zu extrahieren. Ultraschneller Energietransfer in metallischen Nanostrukturen können eine Vielzahl an Veränderungen im Kristallgitter hervorrufen, z.B. Gitterausdehnung und Schmelzen der Kristalloberfläche. Diese Veränderungen gemessen werden, für 0D Gold Nanostrukturen die auf 2D Substraten aufgebracht sind. Au-Nanocluster zeigen ultraschnelles Schmelzen der Kristalloberfläche bei außergewöhnlich niedrigen Gittertemperaturen und ausgeprägtem Nichtgleichgewichtszustand zwischen Elektronen und Gitter. Femtosekunden Elektronen Beugung ist eine Methode, die am häufigsten bei der Untersuchung durch Phonen induzierter ultraschneller Bewegungen von Atomen Anwendung findet. In ultrakleinen Nanokristallen stellt sich aber ein neue Herausforderung dar: der Referenzrahmen der Bewegung der Phononen, was der Kristall selber ist. Demonstriert wurde das für Gold 0D Nanostructuren, die auf Graphen. Das Substrat hat einen signifikanten Einfluss auf den Energiefluss und die strukturelle Bewegung von ultrakleinen, adsorbierten Nanostrukturen und in inverser Weise können metallische Nanostrukturen due fundamentalen Eigenschafter halbleitender Proben verändern. Wenn WSe2 mit plasmonische quasi-2D Gold-Nanoinseln bedeckt wird, ändern sich dessen Eigenschaften so, dass Photonen unterhalb der Bandlücke absorbiert werden können. Die resultierende Erwärmung des Gitters folgt einem nichtlinearen Zusammenhang mit der Fluenz des einkoppelnden Lasers und die Elektron-Gitter Relaxationszeit ist reduziert.