Zur Synthese, Reaktivität und Koordinationschemie von 3H-1,2,3,4-Triazaphospholen

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese, Reaktivität und Koordinationschemie von 3H-1,2,3,4-Triazaphospholen intensiv behandelt. Dabei wird zunächst die Synthese verschiedener polydentater 3H-1,2,3,4-Triazaphosphole durch [3+2]-Cycloadditionsreaktionen von Organoaziden und Phosphaalkinen und anschließend die Koordinationschemie dieser neuartigen Verbindungen beschrieben. Darüber hinaus wird erstmals über die erfolgreiche Synthese von Triazaphospholeniumsalzen durch Quaternisierungsreaktionen von 3H-1,2,3,4-Triazaphospholen mit unterschiedlichen Varianten des Meerweinsalzes berichtet. Ausgehend von literaturbekannten 3H-1,2,3,4-Triazaphospholen wurde dabei das am stärksten nukleophile Stickstoffatom im jeweiligen Heterocyclus quaternisiert, was sich durch röntgenkristallographische Untersuchungen bestätigen ließ. Basierend auf theoretischen Berechnungen und gemäß dem Konzept der Isovalenzelektronie handelt es sich bei Triazaphospholeniumsalzen um die ersten verwandten Phosphorverbindungen der mesoionischen Carbene. Des Weiteren sind Quaternisierungsreaktionen mit einem literaturbekannten Pyridinsubstituierten 3H-1,2,3,4-Triazaphosphol unter Bildung einer Reihe neuartiger kationischer 3H-1,2,3,4-Triazaphosphole beschrieben. Im Unterschied zu der Situation in den Benzyl- und Phenyl-substituierten Triazaphospholeniumsalzen findet durch die Verwendung äquimolarer Mengen des Meerweinsalzes keine Alkylierung der jeweiligen Triazaphospholeinheit statt, sondern die Quaternisierung des Pyridinstickstoffatoms. Ausgehend von den einfach kationischen 3H-1,2,3,4-Triazaphospholen lassen sich zudem durch die Zugabe eines Überschusses an Meerweinsalz verschiedene dikationische Derivate synthetisieren. Es zeigte sich, dass durch die unterschiedliche Nukleophilie der Stickstoffatome des Phosphorheterocyclus und dem Stickstoffatom der Pyridinfunktion eine stufenweise Quaternisierung Pyridin-substituierter Triazaphosphole möglich ist. Abschließend wird die Synthese einer Reihe neuartiger CF3-substituierter 2H-1,2,3-Diazaphosphole durch Cycloadditions/Cycloreversionsreaktionen und erste Untersuchungen der Koordinationschemie dieser neuartigen Verbindungen beschrieben.

In the present work, the synthesis, reactivity and coordination chemistry of 3H-1,2,3,4-triazaphospholes have been investigated in detail. At the beginning, the synthesis of various polydentate 3H-1,2,3,4-triazaphospholes via [3+2]-cycloaddition reactions of organoacids and phosphaalkynes and the coordination chemistry of these novel compounds is described. Furthermore, the successful synthesis of triazaphospholenium salts from quaternization reactions of 3H-1,2,3,4-triazaphospholes with different variants of Meerwein’s reagent is reported for the first time. Starting from literature-known 3H-1,2,3,4-triazaphospholes, the most nucleophilic nitrogen atom in the respective heterocycle can be quaternized, which was further confirmed by means of X-ray crystallography. Based on theroretical calculations and according to the principle of valence isoelectronicity, triazaphospholenium salts can be described as the first phosphorus congeners of mesoionic carbenes. In addition, quaternization reactions with a literature-known pyridine-substituted 3H-1,2,3,4-triazaphosphole are described. Here, the formation of a series of novel cationic 3H-1,2,3,4-triazaphospholes was observed. In contrast to the situation found for benzyl- and phenyl-substituted triazaphospholenium salts, the use of equimolar amounts of the Meerwein’s reagent does not result in any alkylation of the respective triazaphosphole unit, but the quaternization of the pyridine moiety. Furthermore, starting from the cationic 3H-1,2,3,4-triazaphospholes, the addition of an excess of Meerwein’s reagent allows the synthesis of various dicationic derivatives. It could be shown that the different nucleophilicity of the nitrogen atoms of the phosphorus heterocycle and the nitrogen atom of the pyridine function allows a stepwise quaternization of pyridine-substituted triazaphospholes. Finally, the synthesis of a series of novel CF3-substituted 2H-1,2,3-diazaphospholes by means of cycloaddition/cycloreversion reactions and first investigations of the coordination chemistry of these novel compounds is described.