Adsorption processes and spatiotemporal pattern formation during electrochemical reactions on Au(111) film electrodes: a surface plasmon resonance study

Abstract

In this thesis the interaction of organic monolayers, which form condensed two-dimensional films on Au(111) electrodes, and different electrochemical reactions was studied, addressing questions which arise from two fields, namely electrochemistry and nonlinear dynamics. With surface plasmon resonance angle (SPRA) measurement and cyclic voltammetry, the adsorption of thymine, coumarin and camphor on Au(111) film electrodes was investigated with special focus on changes of the optical properties of the interface which are caused by a first-order phase transition that these adsorbates exhibit. Furthermore, the inhibiting properties of the condensed camphor layer on different electrochemical reactions was investigated. Among those, the systems camphor- periodate/Au(111) and hexacyanoferrate-(camphor)/Au(111) exhibited, for different reasons, particularly interesting properties and were investigated in some detail. The camphor-periodate/Au(111) system was shown to possess an S-shaped current-potential characteristics. Motivated by recent theoretical investigations, which predict that systems with an S-shaped current-potential characteristic exhibit spatial instabilities that give rise to stationary patterns, the lateral distribution of the camphor film was examined under different reaction conditions with surface plasmon imaging (SPI). Indeed, in wide parameter ranges, stationary adsorbate patterns could be observed that possessed all properties of so-called Turing patterns. These examinations allowed the unambiguous experimental confirmation of the existence of electrochemical Turing structures. In the absence of camphor, periodate reduction on Au(111) was found to possess an N-shaped current-potential characteristic. This system belongs thus to the large class of electrochemical N-NDR oscillators and was chosen as model system for studies on the impact of a negative global coupling on pattern formation in these systems. A negative global coupling was known to cause spatial instabilities in N-NDR systems, but studies with two-dimensional electrodes were missing. Such studies were carried out employing SPRI to obtain the spatial resolution and a negative resistance device (NRD) to introduce the negative global coupling into the system. The latter acts in the same way as the IR compensation of a conventional potentiostat does. Above a certain coupling strength, a spatial symmetry breaking was observed and in wide regions of the remaining parameters, gave rise to standing waves with a wave number 1 in one spatial dimension. In smaller parameter regions less symmetric spatio-temporal patterns were found. The experiments compare favourably with simulations. The hexacyanoferrate redox reaction exhibited a complex interaction with the adsorbed camphor monolayer, which, because of the widespread use of this reaction for the characterization of organic films, was investigated in more detail. If the electrode potential was kept negative to a threshold potential, the camphor adlayer slowed down the charge transfer rate, whereas for larger potentials the camphor film was replaced by a polymeric hexacyanoferrate adsorbate that transformed for longer reaction times to a Prussian-blue film. SPRA measurements revealed that the destruction of the camphor film occurred within the first voltage cycle. Furthermore, SPRA measurements in solutions without camphor provided evidence that in a neutral NaClO4 supporting electrolyte a bare Au surface does not exist in the presence of small amounts of ferri- or ferrocyanide in most of the potential ranges usually employed.

In dieser Arbeit ist die Wechselwirkung organischer Monolagen, die einen kondensierten, zwei-dimensionalen Film auf Au(111)-Elektroden bilden, mit verschiedenen elektrochemischen Reaktionen untersucht worden. Dabei wurden Fragen behandelt, die aus zwei unterschiedlichen Gebieten stammen, nämlich der Elektrochemie und der Nichtlinearen Dynamik. Mit Oberflächenplasmonen- Resonanzwinkel-Messungen (SPRA) und Cyclovoltammetrie wurde die Adsorption von Thymin, Coumarin und Kampfer an Au(111) Elektroden untersucht. Das Augenmerk lag dabei auf den Änderungen der optischen Eigenschaften der Grenzfläche, die durch einen Phasenübergang erster Ordnung, den diese Adsorbate zeigen, hervorgerufen wurden. Desweiteren wurden die inhibierenden Eigenschaften der kondensierten Kampferschicht bezüglich unterschiedlicher elektrochemischer Reaktionen untersucht. Die Systeme Kampfer, Periodat / Au(111) und Hexacyanoferrat, Kampfer / Au(111) zeigten dabei - aus unterschiedlichen Gründen - besonders interessante Eigenschaften und wurden daher im Detail studiert. Das Kampfer, Periodat / Au(111) System zeigte eine S-förmige Strom- Spannungs-Charakteristik. Gemäß jüngerer theoretischer Studien sollten Systeme mit einer S-förmigen Strom-Spannungs-Charakteristik eine räumlich Instabilität zeigen, die zu stationären Mustern führt. Daher wurde in diesem System die laterale Verteilung der Kampfermoleküle auf der Elektrodenoberfläche mit Oberflächenplasmonen-mikroskopie untersucht. Tatsächlich konnten in weiten Parameterbereichen stationäre Adsorbatmuster beobachtet werden, die alle wesentliche Eigenschaften von sogenannten Turing-Mustern besaßen. Die Untersuchungen erlaubten somit den zweifelsfreien experimentellen Nachweis der Existenz von elektrochemischen Turing-Strukturen. Das Studium der Periodat- Reduktion an Au in Abwesenheit von Kampfer zeigte, dass dieses System eine N-förmige Strom-Spannungs-Charakteristik besitzt. Es gehört daher zu der großen Klasse elektrochemischer N-NDR Oszillatoren und wurde als Modell-System für Untersuchungen zum Einfluss einer negativ globalen Kopplung auf die Musterbildung in dieser Klasse von Systemen ausgewählt. Vor Beginn dieser Arbeiten war bereits bekannt, dass eine negativ globale Kopplung zu räumlichen Instabilitäten in N-NDR-Systemen führen kann, aber Untersuchungen an zweidimensionalen Elektroden waren bis dato noch nicht ausgeführt worden. Derartige Studien wurden daher im Rahmen dieser Arbeit vorgenommen, wobei die raum-zeitliche Dynamik wiederum mit Oberflächenplasmonenmikroskopie gemessen wurde und die negativ global Kopplung mit Hilfe einer elektronischen Schaltung mit negativer Impedanz in Serie zur Arbeitselektrode eingeführt wurde. Diese Schaltung hatte die gleiche Wirkung wie eine IR-Kompensation, die in vielen konventionellen Potentiostaten als Option eingebaut ist. Oberhalb einer bestimmten Kopplungsstärke, wurde eine räumliche Symmetriebrechung in weiten Bereichen der übrigen Parameter beobachtet, die zur Ausbildung eindimensionaler stehender Wellen mit der Wellenzahl 1 führte. In kleinere Parameterbereichen wurden auch weniger symmetrische raum-zeitliche Muster gefunden. Die Hauptmerkmale der beobachteten Muster stimmen mit den in Simulationen gefundenen überein. Die Hexacyanoferrat-Redox-Reaktion zeigte vielfältige Wechselwirkungen mit der adsorbierten Kampfer-Monoschicht, welche wegen der weitverbreiteten Anwendung dieser Reaktion bei der Charakterisierung von organischen Filmen eingehend untersucht wurden. Solange das Elektrodenpotential negativ eines Grenzwertpotentials gehalten wurde, wurde die Geschwindigkeit der Charge-Transfer-Reaktion verlangsamt, während für positivere Potentiale der Kampferfilm durch polymere Hexacyanoferrat- Adsorbate, die sich nach längerer Zeit in einen Preussisch-Blau-Film umwandelten, verdrängt wurde. Mit SPRA-Messungen konnte nachgewiesen werden, dass die Zerstörung des Kampferfilms schon innerhalb des ersten Spannungszyklus erfolgte. Des Weiteren zeigten SPRA-Messungen in kampferfreien Elektrolyten, dass in neutralem NaClO4 Leitelektrolyt eine freie Au-Oberfläche in den üblicherweise benutzten Potentialbereichen schon in Gegenwart kleiner Mengen Hexacyanoferrat(II) oder Hexacyanoferrat(III) nicht existiert.