Fundamental Properties of Molecules on Surfaces: Molecular Switching and Interaction of Magnetic Molecules with Superconductors

Abstract

In this thesis, we investigate individual molecular switches and metal-organic complexes on surfaces with scanning tunneling microscopy (STM) and spectroscopy (STS) at low temperatures. One focus addresses the switching ability and mechanism of diarylethene on Ag(111). The other focus lies on resolving and tuning magnetic interactions of individual molecules with superconductors. 4,4’-(4,4’-(perfluorocyclopent-1-ene-1,2-diyl)bis(5-methylthiophene-4,2-diyl)dipyridine (PDTE) is a prototypical photochromic switch. We can induce a structural change of individual PDTE molecules on Ag(111) with the STM tip. This change is accompanied by a reduction of the energy gap between the occupied and unoccupied molecular orbitals. Density functional theory (DFT) calculations reveal that the induced switching corresponds to a ring-closing reaction from an open isomer in a flat adsorption configuration to a ring-closed isomer with its methyl groups in a cis configuration. The final product is thermodynamically stabilized by strong dispersion interactions with the surface. A linear dependence of the switching threshold with the tip-sample distance with a minimal threshold of 1.4 V is found, which we assign to a combination of an electric-field induced process and a tunneling-electron contribution. DFT calculations suggest a large activation barrier for a ring- closing reaction from the open flat configuration into the closed cis configuration. The interaction of magnetic molecules with superconductors is studied on manganese phthalocyanine (MnPc) adsorbed on Pb(111). We find triplets of Shiba states inside the superconducting gap. Different adsorption sites of MnPc provide a large variety of exchange coupling strengths, which lead to a collective energy shift of the Shiba triplets. We can assign the splitting of the Shiba states to be an effect of magnetic anisotropy in the system. A quantum phase transition from a “Kondo screened“ to a “free spin“ ground state is observed. At the point of the phase transition, the relative intensities of the Shiba states in the triplets change. In the “Kondo screened“ ground state, equal relative intensities of the Shiba states are a manifestation of a spin of 1/2 in the ground state, where the Shiba states correspond to excitations to an anisotropy-split excited state with a spin of S = 1. In the “free spin“ ground state, the relative intensities follow a Boltzmann distribution, which indicates a thermal occupation of energy-split ground state levels of the S = 1 state. In the last experiment, we deposited ammonia to MnPc on Pb(111). Ammonia coordinates to the central Mn ion. At 1.2 K, only one pair of Shiba states is found at energies close to the superconducting gap edge and with higher intensity at positive energies. By increasing the temperature, up to three Shiba states appear. They exhibit a larger energy splitting compared to pure MnPc on Pb(111) and their relative intensity distribution suggests that all MnPc-NH3 are in the “free spin“ ground state with a spin of S = 1. We conclude that ammonia leads to a reduction of the exchange coupling strength to the surface. A zero-bias resonance is observed in the normal conducting state, which is attributed to spin correlations in the weak coupling Kondo regime. Inelastic spin excitations are superimposed on this zero-bias resonance. Their characteristic shift in a magnetic field confirms the spin state of S = 1.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit einzelnen molekularen Schaltern sowie mit metallorganischen Molekülen auf Oberflächen. Diese Systeme werden mithilfe von Rastertunnelmikroskopie (STM) und Rastertunnelspektroskopie (STS) untersucht. Ein Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Untersuchung der Schaltbarkeit und des zugrundeliegenden Schaltmechanismus eines Diarylethenmoleküls auf der Ag(111) Oberfläche. Einen weiteren Schwerpunkt bildet die Auflösung und die gezielte Änderung der magnetischen Wechselwirkung einzelner Moleküle mit Supraleitern. Ein Musterbeispiel eines photochromen molekularen Schalters ist 4,4’-(4,4’-(perfluorocyclopent-1-ene-1,2-diyl)bis(5-methylthiophene-4,2-diyl)dipyridine (PDTE). Mit der STM-Spitze können einzelne PDTE Moleküle auf der Ag(111)-Oberfläche verändert werden. Dabei ändert sich die Struktur der Moleküle und die elektronische Bandlücke zwischen besetzen und unbesetzten Orbitalen wird verringert. Berechnungen mithilfe von Dichtefunktionaltheorie (DFT) zeigen, dass die induzierte Änderung eine Ringschlussreaktion des PDTE von einem offenen, flach adsorbierten, in ein geschlossenes Isomer in einer cis Konfiguration ist. Das Reaktionsprodukt wird durch Dispersionswechselwirkungen mit der Oberfläche thermodynamisch stabilisiert. Eine lineare Abhängigkeit der Schaltspannung vom Abstand zwischen Spitze und Probe wird beobachtet, wobei eine Mindestspannung von 1.4V zum Schalten nötig ist. Dies deutet auf eine Kombination aus elektrischem Feld und Tunnelelektronen als Ursache des Schaltens hin. DFT-Rechnungen offenbaren eine hohe Energiebarriere für die Ringschlussreaktion vom offenen, flach adsorbierten Isomer in die geschlossene cis Form. Die Wechselwirkung zwischen magnetischen Molekülen und Supraleitern wird an Mangan-Phthalocyanin (MnPc), adsorbiert auf einer Pb(111) Oberfläche, untersucht. Bei einer Temperatur von 1.2K werden Tripletts von Shiba-Zuständen in der supraleitenden Energielücke beobachtet. Verschiedene Adsorptionsplätze von MnPc auf Pb(111) ermöglichen die Untersuchung einer großen Bandbreite von Austauschwechselwirkungen und folglich Shiba-Zuständen bei verschiedenen Energien. Die Aufspaltung in Tripletts ist ein Indiz für magnetische Anisotropy in diesem System, die unterschiedliche Spin-Projektionen energetisch aufspaltet. Zudem können wir einen Phasenübergang zwischen einem “Kondo-geschirmten“ und einem “ungeschirmten“ Grundzustand beobachten, der durch die Änderung der relativen Intensitäten der Shiba- Zustände am Phasenübergang deutlich wird. Im “Kondo- geschirmten“ Grundzustand besitzen alle drei Shiba-Zustände gleiche relative Intensitäten. Dieses Verhalten deutet auf einen Spin von S = 1/2 im Grundzustand hin. Die Shiba-Zustände entsprechen Anregungen des Systems in einen Zustand mit einem Spin von S = 1, welcher energetisch in drei Niveaus aufgespalten ist. Im “ungeschirmten“ Grundzustand hingegen verhalten sich die Intensitäten der Shiba-Zustände gemäß einer Boltzmannverteilung. Dieses Verhalten kann mit einer thermischen Besetzung der aufgespalteten Grundzustandsniveaus des Systems erklärt werden, das nun einen Spin von S = 1 besitzt. Zusätzlich wird Ammoniak auf das auf Pb(111) adsorbierte MnPc aufgedampft, welches direkt an das Mangan bindet. Bei 1.2K tritt nur ein Paar von Shiba-Zuständen in der supraleitenden Energielücke auf. Die Shiba-Zustände sind dicht am Rand der Energielücke und weisen eine höhere Intensität bei positiver Energie auf. Weitere Shiba-Zustände werden bei erhöhter Temperatur sichtbar. Die Energieaufspaltung der Shiba-Tripletts für MnPc-NH3 ist größer als für reines MnPc. Das Verhalten der relativen Intensitäten lässt schlussfolgern, dass sich alle MnPc Moleküle mit Ammoniak im “ungeschirmten“ Grundzustand mit einem Spin von S = 1 befinden. Das Mangan wird durch die Bindung zu Ammoniak elektronisch von der Oberfläche entkoppelt. Im normalleitenden Zustand ist eine Resonanz um die Fermienergie sichtbar als Effekt von Kondo-Austauschprozessen des Spins von Mangan mit den Spins der Leitungselektronen im Substrat. Das Temperaturverhalten der Resonanz deutet auf eine sehr schwache Wechselwirkung hin. Zusätzlich sind auf dieser Resonanz inelastische Spinanregungen sichtbar. Die Energieverschiebung der Anregungen in einem äußeren Magnetfeld bestärkt die Annahme des Spinzustandes von S = 1.