Phosphinines as platforms for the design of new phosphorus-based ligands

Abstract

An improved synthesis of phosphinines is presented at the beginning of the work, aimed at a more phosphorus-economic synthetic process. Starting from pyrylium salts, the use of a strong nucleophile in the O+/P exchange in combination with salt elimination resulted in higher yields. New phosphabarrelene derivatives have been synthesized via [4+2] cycloaddition reaction between a phosphinine ring and an alkyne, namely hexafluoro-2-butyne or in situ generated benzyne. Different benzyne precursors were tested, in order to establish new functional group tolerant pathways. Some phosphabarrelene derivatives showed to be prone to cycloreversion reactions, yielding new phosphinine derivatives. Among these, an electron-poor phosphinine was employed in the activation of small molecules at the low- coordinate P center. New metal complexes have been obtained using phosphinine and phosphabarrelene ligands, expanding the rather unexplored coordination chemistry of these compounds. 5-Phosphasemibullvalene derivatives have been described for the first time, and were obtained by photoisomerization of phosphabarrelenes. The mechanism of the reaction was investigated by means of DFT calculations and experimentally confirmed. The substrate scope of the reaction and its selectivity have been investigated by changing the substituents on the ligand backbone. An extensive characterization of the electronic and steric properties of phosphinines, phosphabarrelenes and phosphasemibullvalenes is presented. This is based on experimental data obtained from the infrared spectra of Ni(0) complexes and from theoretical calculations. Finally the three ligand classes have been employed for the first time in Au(I) catalyzed reactions. The catalytic cycloisomerization of propargyl amides was successfully achieved and the ligands proved to be suitable for the preparation of very active and selective catalysts.

In dieser Hinsicht soll zu Beginn der Arbeit eine verbesserte Synthese der Phosphinine präsentiert werden, in der die Reaktion durch Reduzierung der phosphorbasierenden Nebenprodukte ökonomischer wird. Ausgehend von Pyryliumsalzen führt die Verwendung von starken Nukleophilen in der O+/P-Austauschreaktion, in Kombination mit einer Salzeliminierungsreaktion, zu höheren Ausbeuten. Neuartige Phosphabarrelen-Derivate wurden via einer [4+2 ]-Cycloadditions-Reaktion zwischen einem Phosphinin-Ring und einem Alkin (Hexafluoro-2-butin oder in situ gebildetes Arin) synthetisiert. Verschiedene Arin-Vorstufen wurden getestet, um neue Reaktionswege aufzustellen, die unterschiedliche funktionelle Gruppen tolerieren. Einige Phosphabarrelen- Derivate zeigten eine Anfälligkeit für Cycloreversion-Reaktionen, die zu neuartigen Phosphinin-Verbindungen führte. Unter diesen wurde ein elektronenarmes Phosphinin in der Aktivierung von kleinen Molekülen am niederkoordinierten Phosphorzentrum eingesetzt. Die eher unerforschte Koordinationschemie der Phosphinin- und Phosphabarrelen-Liganden konnte durch die erfolgreiche Synthese entsprechender Metallkomplexverbindungen erweitert werden. 5-Phosphasemibullvalen-Derivate, die durch Photoisomerisierung von Phosphabarrelenen synthetisiert wurden, konnten erstmalig in dieser Arbeit beschrieben werden. Der Reaktionsmechanismus wurde mittels DFT-Berechnungen untersucht und konnte experimentell bestätigt werden. Die Reaktivität und die Selektivität der Reaktion wurden untersucht, indem verschiedene Substituenten im Liganden eingebaut wurden. Eine umfangreiche Charakterisierung der elektronischen und sterischen Eigenschaften der Phosphinine, der Phosphabarrelene und der Phosphasemibullvalene wird präsentiert. Diese basieren auf experimentelle Daten der infrarotspektroskopischen Untersuchungen von Ni(0)-Komplexen und auf theoretischen Berechnungen. Abschließend wurden die drei Ligandenklassen erstmals in Au(I) katalysierten Reaktionen eingesetzt. Die katalytische Cycloisomerisierung von Propargylamiden war erfolgreich und die Liganden erwiesen sich für die Darstellung von sehr reaktiven und selektiven Katalysatoren als geeignet.