Systematische Untersuchungen zum Helix-Knäuel-Übergang in meta- Phenylenethinylen Polymeren

Abstract

Die Sonogashira-Polykondensation kann, ausgehend von chiralen AB -Monomeren zum Aufbau unterschiedlich substituierter, chiraler, defektfreier Poly(meta- phenylenethinylen)e verwendet werden. Die optischen Eigenschaften der Polymere wurden unter Verwendung der Absorptions-, Fluoreszenz-, sowie CD-Spektroskopie untersucht. Charakteristisch für die synthetisierten PmPE`s ist der Helix- Knäuel-Übergang, von einer helikalen geordneten, zu einer ausgedehnten, zufälligen Konformation, der sich auf solvophobe Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel gründet. Dabei zeigt sich ein unterschiedliches Verhalten zwischen Ester- und Amidpolymeren. Während Erstere in weniger polaren Lösungsmitteln, wie Chloroform, in einer nicht gefalteten Konformation vorliegen, bleibt die helikale Konformation der Amidpolymere stabil und kann auch durch erhöhte Temperaturen nicht denaturiert werden. Die hohe Stabilität resultiert aus der Ausbildung intramolekularer Wasserstoffbrückenbindungen zwischen einander überlagernden Amideinheiten. Die Amidpolymere liegen in den meisten Lösungsmitteln in einer helikalen Konformation vor, Trifluorethanol in Chloroform wirkt dagegen denaturierend, da sich intermolekulare Wasserstoffbrücken ausbilden können. Der Einfluss der Wasserstoffbrücken kann, durch Methylsubstitution am Stickstoffatom, irreversibel ausgeschaltet werden. Das entsprechende Methylamid-Polymer kann in keinem untersuchten polaren Lösungsmittel eine helikale Konformation einnehmen. Der stabilisierende Einfluss intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen ist im Amidpolymer mit sterisch anspruchsvoller Seitenkette deutlich vermindert. Das Polymer liegt in Chloroform nicht in helikaler-, sondern in entfalteter Konformation vor, faltet sich jedoch in polaren Lösungsmitteln und ähnelt daher, seinen Eigenschaften nach, eher den Esterpolymeren. In statistischen Amid/Ester- Copolymeren wurde, statistisch gesehen, jede sechste Amid- durch Esterseitenketten ersetzt. Für dieses Polymer konnte eine erhebliche Destabilisierung der helikalen Konformation in Chloroform beobachtet werden. Für das Amidpolymer mit unpolarer Seitenkette konnte eine sehr stabile helikale Konformation beobachtet werden, die durch Zugabe von Trifluorethanol denaturiert. Interessanterweise zeigt das analoge Esterpolymer, in Cyclohexan, einen inversen Signalverlauf im CD-Spektrum. Die Beobachtung konnte auch für die Esterpolymere mit variabler polarer Seitenkette gemacht werden. Die Umkehr des Helix-Drehsinns durch geringfügige Veränderungen der Seitenkettenarchitektur, ohne Verschiebung des chiralen Zentrums, stellt ein neues, bisher unbekanntes Phänomen dar.

The Sonogashira-Polycondensation, based on chiral AB -monomers, can be used to construct different substituted and chiral, defect-free structures of PmPE`s. The optical properties of the polymers can be investigated by the methods of absorption-, fluorescence- or CD-spectroscopy. For synthesized PmPE`s the helix-coil-transition from a helical ordered state to an extended random conformation is characteristic, originating from solvophobic interactions with the solvent. Thereby, a different behavior of ester- and amid polymers can be observed. Since the ester substituted PmPE`s are in a unfolded conformation in poore solvents like chloroform, the helical conformation of amid polymers stays stable an can not be denatured by higher temperatures. The hight stability results from the formation of intramolecular hydrogen bonds between stacking amid units. The amid polymers are found in an helical conformation within most of the solvents, whereas trifluorethanol in chloroform acts denaturing, since intermolecular hydrogen bonds can be formed. The influence of hydrogen bonds can be turned off in an irreversible way by substitution of a methyl group at nitrogen atoms. The methyl amid polymer is not able to excist in a helical conformation in non of the polar solvents under investigation. The stabilizing influence of intramolecular hydrogen bonds is clearly reduced in amid polymers with steric demanding side chains. The polymer in chloroform appears not in an helical but in an unfolded conformation but is folding in polar solvents and shows therefore similar properties as ester polymers. In a statistic amid/ester-copolymer, every sixth unity of amid was replaced by an ester unity from a statistical point of view. For those polymers a clear destabilization of the helical conformation in chloroform could be observed. For the amid polymer with an unpolar side chain, a very stable helical conformation could be observed which denatured under addition of trifluorethanol in chloroform. It is remarkable, that the analog ester polymer shows an inverse shape of the signal within the CD-spectra. This observation could also be done for ester polymers with the different polar side chains. The reversal of the helical screw sense by a small change in the architecture of the side chains, maintaining des position of the chiral center, is a new, up to now unknown phenomena.