Analysis, occurrence, and fate of psychoactive compounds in an urban water cycle

Abstract

Groundwater within the catchment area of the drinking water treatment plant Friedrichshagen (DWTP FRI) in Berlin (Germany) was previously found to be heavily polluted with a number of anthropogenic contaminants. Groundwater pollution at this site is a consequence of decades of continuous wastewater irrigation at the nearby sewage farm district Münchehofe. Operation of the sewage farm was terminated in the 1980s in the course of the construction of a wastewater treatment plant (WWTP). However, the soils and the adjacent groundwater are still highly contaminated. Prior to the present research project, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) screenings revealed the presence of several psychoactive drugs in the groundwater below and downgradient of the former sewage farm. The substances were identified as primidone, its metabolites phenobarbital and phenylethylmalonamide, meprobamate, and pyrithyldione. Their detection in groundwater used for drinking water production purposes raised concerns and triggered this study. Extensive field sampling was conducted and laboratory experiments were performed with the aim to investigate the occurrence, behavior, and fate of the selected psychoactive compounds in groundwater as well as in other stages of the aquatic system of Berlin and to estimate potentially resulting risks. In particular, the question arose whether the health-based precautionary values (HPV), which are recommended by the German Federal Environmental Agency (UBA) for only partially or non-assessable substances in drinking water, can be met today and in the future. According to the report by Dieter (2011), a maximum primidone concentration of 3 μg/L in drinking water is tolerable for lifetime consumption. With respect to phenobarbital, a HPV of 0.30 μg/L has been recommended (Dieter, 2011). For the other investigated pharmaceuticals human toxicological relevance has not yet been assessed, and therefore, a HPV of 0.10 μg/L is applicable. First of all, a reliable technique for the routine determination of these pharmaceutical residues was needed. Hence, an analytical method was developed and validated allowing a sensitive and simultaneous quantification of the selected compounds and, additionally, oxazepam and diazepam, two nowadays widely used psychotropic drugs, in environmental water samples. The method employs solid phase extraction (SPE) and ultrahigh-performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (UHPLC-MS/MS). Limits of quantification (LOQs) were between 0.02 and 0.03 µg/L for groundwater and between 0.10 and 0.15 µg/L in the case of wastewater. Using surrogate standards analyte recoveries generally exceeded 80 %. Applying the described method, an initial occurrence study confirmed the presence of some of the target analytes in groundwater that had been affected by former sewage irrigation for several decades. Highest detected concentrations in the groundwater ranged up to 1.35 µg/L (phenobarbital). These results gave rise for further investigations below and downgradient of the decommissioned sewage farm with the objective to comprehensively study the occurrence and distribution of the psychoactive compounds in the mostly anoxic groundwater and to evaluate the current and future risk of drinking water contamination. To this end, a large number of observation and production wells was sampled at the field site. Monitoring revealed elevated concentrations of five out of the seven compounds ranging up to 1 µg/L. The results indicate a strong persistence of the detected psychoactive drugs in the environment under anoxic aquifer conditions. The contaminant plumes extend to some production wells and affect the local raw water quality. Moreover, findings suggest that the legacy of sewage irrigation will continue to impair raw water quality in the area for decades. Nevertheless, concentrations in the final drinking water at the DWTP FRI were below the LOQ what is primarily due to dilution effects. To gain better understanding of the present hydrogeological settings, groundwater ages were estimated using the helium-tritium (3He-3H) dating method. Groundwater was found to be up to four decades old at 40 m below ground, while ages of shallow groundwater ranged from years to a decade. Also, results exhibited that concentrations of the compounds increase with groundwater ages. Owing to the characteristics of the city's aquatic system, particularly polar, poorly degradable pollutants may potentially reach drinking water resources via bank filtration and artificial recharge if present in WWTP effluents and/or surface waters. Hence, another part of this study was focusing on the occurrence and fate of the psychoactive compounds in several compartments of the Berlin water cycle. For this purpose, WWTP effluents, surface water, groundwater of a bank filtration site, raw and final drinking water, and groundwater influenced by former wastewater irrigation were analyzed. Primidone and its metabolite phenylethylmalonamide were found to be omnipresent in the aquatic environment of Berlin with maximum concentrations occurring in treated wastewater (0.87 and 0.42 µg/L, respectively). Both compounds are apparently not removed along the flow path and concentrations are only lowered by dilution. They consequently reach raw water resources and potentially even final drinking water. With the exception of raw and final drinking water, phenobarbital was present at every stage of the Berlin water cycle, whereat highest concentrations were measured in groundwater below decommissioned sewage farms (up to 0.96 µg/L). Oxazepam was only detected in WWTP effluents and surface waters (up to 0.18 µg/L), while diazepam was not encountered in any matrix. Meprobamate and pyrithyldione were only found in sewage farm groundwater (up to 0.50 and 0.04 µg/L, respectively) and, in case of meprobamate, also in decade old bank filtrate (0.03 µg/L). These results underline again a high persistence of some of the investigated compounds in the aquatic system. Motivated by the collected results, especially the positive findings in groundwater of the catchment area of the DWTP FRI and, in case of primidone and phenylethylmalonamide even in final drinking water of a DWTP, it became crucial to further explore the environmental behavior of the pollutants. Therefore, laboratory experiments were carried out in a next step of this thesis. For one thing, aeration experiments with anoxic groundwater were performed to investigate the behavior of the psychoactive compounds under different redox conditions (oxic and anoxic). Oxazepam and diazepam were not included in this portion of the study since they were not present in the anoxic groundwater used for the experiment. Results showed that the studied compounds were not degraded under either oxic or anoxic conditions, indicating persistence irrespective of the predominant redox conditions. Additionally, batch sorption experiments were performed with two sorbents (powdered activated carbon (PAC) and a sandy sediment). In general, sorption tendency towards the PAC was higher than towards the sand. Besides, both oxazepam and diazepam were completely removed from the aqueous phase by sorption to the PAC within 72 h of contact time, whereas elimination of the remaining compounds was less effective (20-58 %). Finally, experimental results were used to calculate sorption parameters with the aim to evaluate the future risk for drinking water production at the DWTP FRI. This assessment suggests that the investigated pharmaceuticals will remain in the aquifer for several decades up to centuries despite their rather good mobility.

Das Grundwasser im Einzugsgebiet des Wasserwerkes Friedrichshagen in Berlin (Deutschland) ist in erhöhtem Maße mit einer Vielzahl anthropogener Schadstoffe belastet. Die Verunreinigung des Grundwassers an diesem Standort ist eine Folge der jahrzehntelang andauernden Verrieselung von Abwasser auf dem nahegelegenen Rieselfeldbezirk Münchehofe. Der Rieselfeldbetrieb wurde im Zuge der Errichtung einer Kläranlage bereits in den 1980er Jahren eingestellt. Die Böden und das angrenzende Grundwasser sind jedoch auch heute noch stark kontaminiert. Anhand von gaschromatographisch-massenspektrometrischen Screenings von Grundwasser unterhalb und abstromig des ehemaligen Rieselfeldes wurde im Vorfeld dieser Arbeit das Vorkommen mehrerer Psychopharmaka festgestellt. Dabei wurden die folgenden Wirkstoffe identifiziert: Primidon und seine beiden Metaboliten Phenobarbital und Phenylethylmalonamid sowie Meprobamat und Pyrithyldion. Ihr Nachweis im Grundwasser, welches auch für die Trinkwasserproduktion genutzt wird, war besorgniserregend und daher der Auslöser für die vorliegende Studie. Ziel der Arbeit war es, das Vorkommen und das Verhalten dieser Psychopharmaka im Grundwasser sowie in anderen Stufen des Berliner Wasserkreislaufes detailliert zu untersuchen und die sich daraus möglicherweise ergebenden Risiken abzuschätzen. Hierfür wurden die gegenwärtigen Schadstoffkonzentrationen in der aquatischen Umwelt in umfangreichen Feldstudien erhoben und Laborexperimente durchgeführt. Insbesondere stellte sich die Frage, ob die gesundheitlichen Orientierungswerte, die vom Umweltbundesamt für humantoxikologisch nur teil- oder nicht bewertbare Substanzen im Trinkwasser empfohlen werden, sowohl heute als auch zukünftig eingehalten werden können. Laut einem Bericht von Dieter (2011) ist in Bezug auf Primidon eine Höchstkonzentration von 3 µg/L im Trinkwasser gesundheitlich lebenslang duldbar. Für Phenobarbital wird eine Konzentration von maximal 0,3 µg/L im Trinkwasser empfohlen. Die humantoxikologische Relevanz der anderen untersuchten Arzneimittel wurde bisher nicht ausreichend bewertet. Für diese Substanzen gilt entsprechend ein gesundheitlicher Orientierungswert von 0,1 µg/L. Zunächst bestand die Notwendigkeit, ein zuverlässiges Verfahren zu erarbeiten, welches die routinemäßige Bestimmung der Pharmakarückstände ermöglicht. Daher wurde in einem ersten Schritt eine analytische Methode entwickelt und validiert, die eine sensitive und simultane Quantifizierung der ausgewählten Verbindungen sowie zusätzlich der beiden weitverbreiteten Psychopharmaka Oxazepam und Diazepam in wässrigen Proben erlaubt. Das Verfahren beinhaltet eine Aufbereitung der Proben durch Festphasenextraktion und die anschließende Messung mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie und Tandem- Massenspektrometrie. Die Bestimmungsgrenzen der Psychopharmaka im entwickelten Analysenverfahren liegen bei 0,02 bis 0,03 µg/L für Grundwasser und zwischen 0,10 und 0,15 µg/L für Abwasserproben. Unter Verwendung von Internen Standards können Wiederfindungsraten der Analyten erzielt werden, die generell über 80 % betragen. Das beschriebene Verfahren wurde in einer ersten Untersuchung in Bezug auf das Vorkommen der Substanzen angewendet. Dabei konnte das Vorhandensein einiger der Zielverbindungen in rieselfeldbeeinflusstem Grundwasser bestätigt werden. Die höchsten nachgewiesenen Konzentrationen im Grundwasser reichten dabei bis zu 1,35 µg/L (Phenobarbital). Diese Ergebnisse waren Anlass für weitere Untersuchungen am Standort. Das Ziel bestand darin, das Auftreten und die Verteilung der Psychopharmaka in dem vorwiegend anoxischen Grundwasser unterhalb und im Abstrom des ehemaligen Rieselfeldes umfassend zu untersuchen. Außerdem galt es, das aktuelle und zukünftige Risiko einer Trinkwasserkontamination zu beurteilen. Dazu wurden zahlreiche Grundwassermessstellen und Förderbrunnen im Einzugsgebiet des Wasserwerkes Friedrichshagen beprobt. Das Monitoring ergab, dass fünf der sieben Verbindungen in erhöhten Konzentrationen bis zu 1 µg/L vorliegen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die nachgewiesenen Substanzen unter den vorliegenden Redoxbedingungen in der Umwelt persistent sind. Die Kontaminationsfahnen dehnen sich bis hin zu einigen Trinkwasserbrunnen aus und beeinflussen die Rohwasserqualität. Darüber hinaus lässt sich aus den Ergebnissen ableiten, dass die vor Jahrzehnten praktizierte Rieselfeldbewirtschaftung die Qualität des geförderten Grundwassers auch in Zukunft weiterhin beeinträchtigen wird. Erfreulicherweise liegen die Psychopharmaka-Konzentrationen im Reinwasser des Wasserwerkes Friedrichshagen unterhalb der Bestimmungsgrenze, was in erster Linie auf Verdünnungseffekte zurückzuführen ist. Um ein besseres Verständnis in Bezug auf die vorliegenden hydrogeologischen Bedingungen zu erhalten, wurde das Grundwasseralter mit Hilfe der Tritium-Helium-Datierung (3H-3He-Datierung) ermittelt. Dabei wurde festgestellt, dass das Grundwasser in einer Tiefe von 40 m unter Geländeoberkante bis zu 40 Jahre alt ist, während flaches Grundwasser ein Alter von ein bis zehn Jahren aufweist. Außerdem zeigten die Ergebnisse, dass die Konzentrationen der Psychopharmaka mit dem Grundwasseralter zunehmen. Aufgrund der besonderen Merkmale des Berliner Wasserkreislaufes können vor allem polare, schwer abbaubare Schadstoffe, die in Klärwerksabläufen und/oder in Oberflächengewässern vorliegen, über Uferfiltration oder künstliche Grundwasseranreicherung potenziell auch Rohwasserressourcen erreichen. Daher befasst sich ein weiterer Teil dieser Arbeit mit dem Vorkommen und Verhalten der Psychopharmaka in den verschiedenen Stufen des partiell geschlossenen Wasserkreislaufes. Zu diesem Zweck wurden Klärwerksabläufe, Oberflächengewässer, Uferfiltrat, rieselfeldbeeinflusstes Grundwasser sowie Roh- und Reinwässer der Berliner Wasserwerke untersucht. Primidon und Phenylethylmalonamid kommen ubiquitär vor und konnten in allen Stufen des aquatischen Systems von Berlin nachgewiesen werden. Die höchsten Konzentrationen wurden in Klärwerksabläufen gemessen (0,87 bzw. 0,42 µg/L). Beide Verbindungen werden im Fließverlauf des Wasserkreislaufes nicht entfernt und die beobachteten Konzentrationsabnahmen sind lediglich Verdünnungsprozessen zuzuschreiben. Diese Substanzen erreichen somit die Trinkwasserressourcen und können in das zur Trinkwasserversorgung bereitgestellte Reinwasser gelangen. Mit Ausnahme von Roh- und Reinwasser konnte auch Phenobarbital in allen Bereichen des Berliner Wassersystems nachgewiesen werden. Die höchsten Konzentrationen wurden dabei in rieselfeldbeeinflusstem Grundwasser festgestellt (bis zu 0,96 µg/L). Oxazepam wurde nur in Klärwerksabläufen und in Oberflächenwasser gefunden (bis zu 0,18 µg/L), wohingegen Diazepam in keiner der untersuchten Matrices gemessen werden konnte. Positivbefunde von Meprobamat und Pyrithyldion wurden nur in rieselfeldbeeinflusstem Grundwasser (bis zu 0,50 bzw. 0,04 µg/L) und in Bezug auf Meprobamat auch in zehn Jahre altem Uferfiltrat (0,03 µg/L) bestimmt. Diese Ergebnisse unterstreichen erneut die hohe Persistenz einiger der untersuchten Verbindungen in der aquatischen Umwelt. Auf der Grundlage der gesammelten Ergebnisse, vor allem der Befunde der Psychopharmaka im Einzugsgebiet des Wasserwerkes Friedrichshagen sowie von Primidon und Phenylethylmalonamid im Reinwasser eines Berliner Wasserwerkes, erschien es notwendig, das Umweltverhalten der Schadstoffe anhand von Laborexperimenten detaillierter zu erforschen. Um das Verhalten der Substanzen unter verschiedenen Redoxbedingungen (oxisch und anoxisch) zu untersuchen, wurden Belüftungsversuche mit anoxischem Grundwasser durchgeführt. Oxazepam und Diazepam wurden von diesem Experiment ausgeschlossen, da beide Stoffe nicht in dem verwendeten Grundwasser vorlagen. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die untersuchten Verbindungen weder unter oxischen noch unter anoxischen Bedingungen abgebaut werden, und deuten auf eine von dem vorliegenden Redoxmilieu unabhängige Persistenz hin. Weiterhin wurden Batch- Sorptionsversuche mit zwei Sorbenten (Pulveraktivkohle und Sand) durchgeführt. Im Allgemeinen war die Affinität zur Pulveraktivkohle größer als zu dem sandigen Sediment. Außerdem wurde sowohl Oxazepam als auch Diazepam vollständig durch Sorption an der Pulveraktivkohle innerhalb einer Kontaktzeit von 72 h aus der wässrigen Phase entfernt, wohingegen die Elimination der anderen Verbindungen weniger effektiv war (20-58 %). Schließlich wurden die experimentell bestimmten Werte zur Ermittlung von Sorptionsparametern genutzt. Die Berechnungen hatten auch das Ziel, das zukünftige Risiko für die Trinkwassergewinnung des Wasserwerkes Friedrichshagen besser beurteilen zu können. Die Risikobewertung lässt vermuten, dass die untersuchten Arzneimittel trotz ihrer recht guten Mobilität noch über mehrere Jahrzehnte bis zu Jahrhunderten in dem Grundwasserleiter verbleiben werden.