Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Chemie hypervalenter Organoiodver-bindungen in den Oxidationsstufen +III und + V untersucht. Der Fokus lag dabei auf der Synthese von Triaryl- und Pentaaryliod mit elektronenziehenden Gruppen. Außerdem wurde versucht, dass bisher unbekannte Iodtribromid und das analoge Arylioddibromid zu synthetisieren und zu charakterisieren. Iod(III)verbindungen Es ist gelungen verschiedene Arylioddifluoride und -chloride (Ar = p-CF3C6H4, p-FC6H4, p-SF5C6H4 und 3,5-(CF3)2C6H3) zu synthetisieren und mittels NMR-Spektroskopie zu charakterisieren. Zusätzlich konnten von allen Arylioddi-fluoriden und -chloriden mit para-ständigen Substituenten am Phenylring Einkristalle erhalten und diese Verbindungen strukturell aufgeklärt werden. In allen Fällen besitzen die Moleküle eine T-förmige Geometrie. Die Synthese des Iodtribromid war leider erfolglos. Zwar bildete sich ein tiefgelber Feststoff, jedoch zersetzte sich dieser unter starker Gasentwicklung beim Versuch diesen zu lösen. Das analoge Arylioddibromid konnte ebenfalls nicht erhalten werden, stattdessen wurden Kristalle des Aryliodchloridfluorid-Brom-Addukts erhalten. Es konnte erfolgreich (p-CF3C6H4)3I synthetisiert werden. Obwohl die Verbindung thermisch äußerst instabil ist und sich in Lösung bereits bei Temperaturen oberhalb von -40 °C zersetzt, konnte das Triaryliod mittels Tieftemperatur- NMR-Spektroskopie und Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden. Gemäß dem Hypervalenz-Modell nach Musher sind die beiden axialen Kohlenstoff- Iod-Bindungen länger als die äquatoriale C-I-Bindung. Iod(V)verbindungen Ausgehend von ArIO2 können durch Reaktion mit Schwefeltetrafluorid die entsprechenden Aryliodtetrafluoride erhalten werden. Die Reaktion von p-CF3C6H4IO2 mit wässriger Flusssäure (40 %) führt zur Bildung von p-CF3C6H4IOF2. Neben dem (p-CF3C6H4)3I wurde überprüft, ob sich diese Verbindungen als Ausgangsverbindungen für die Synthese von Pentaaryliod eignen. Die Triaryliodverbindung lässt sich in der Kälte unter Zugabe katalytischer Mengen Tetraethylammoniumchlorid oxidativ fluorieren. Dabei wird das Triarylioddifluorid gebildet, allerdings handelt es sich um ein Isomerengemisch im Verhältnis cis zu trans von 1:2.5. Des Weiteren reagiert p-CF3C6H4IOF2 nicht mit p-CF3C6H4ILi zum entsprechenden Triaryliodoxid, so dass auch diese mögliche Syntheseroute für das Pentaaryliod entfällt. Während p-CF3C6H4SiF3, (p-CF3C6H4)3B und p-CF3C6H4IBF2 in der Kälte nicht mit p-CF3C6H4IF4 reagieren, führt die Reaktion von p-CF3C6H4IF4 mit letzterem Phenylierungsreagenz bei Raumtemperatur zur Bildung des [(p-CF3C6H4)2IF2][BF4]. Diese bei Raumtemperatur stabile, aber sehr hydrolyseempfindliche Verbindung konnte ebenfalls mit Hilfe der NMR- Spektroskopie charakterisiert und die Struktur mittels Röntgenbeugung am Einkristall aufgeklärt werden. Der Einsatz stärkerer Phenylierungsreagenzien, wie (p-CF3C6H4)2Zn oder p-CF3C6H4Li, führte zur Bildung farbloser Feststoffe, welche sich im trockenen Zustand bei Temperaturen von -78 °C explosionsartig zersetzten. Da der berechnete Zerfall des Pentaaryliod zum Triphenyliod stark exotherm ist, lässt es die Vermutung zu, dass es sich bei den farblosen Feststoffen um das Pentaaryliod handelte.
In this thesis, the chemistry of hypervalent organic iodine compounds in the oxidation states +III and +V were studied. Mainly focussing on the synthesis of triaryl- and pentaaryliodine with electron withdrawing groups, the synthesis of the unknown iodine tribromide and its aryl derivative was also aspired. Iodine(III)compounds The synthesis of a variety of aryliodine difluorides and -dichlorides (Ar = p-CF3C6H4, p-FC6H4, p-SF5C6H4 und 3,5-(CF3)2C6H3) was successful. All compounds were characterised by NMR- spectroscopy and in all cases with para-substituted phenyl ligands single crystals could be obtained. All of these molecules have a t-shaped geometry. All efforts to synthesize iodine tribromide were not successful. During the reaction, the formation of a deep yellow solid could be observed. All crystallisation attempts failed, due to the spontaneous decomposition under gas formation during the solvating process. Instead of the analogous aryl compound, single crystals of [p-CF3C6H4IFCl]2•Br2 were obtained. The thermally unstable (p-CF3C6H4)3I which already decomposes in solution at temperatures above -40 °C was successfully synthesized and characterised by low temperature NMR-experiments and the structure was determined by single crystal x-ray diffraction experiments. In accordance with the model of hypervalent molecules by Musher an elongation of the axial carbon-iodine-bonds is observed. Iodine(V)compounds The reaction of ArIO2 with sulphur tetrafluoride leads to the formation of the corresponding aryliodinetetrafluorides. By treating p-CF3C6H4IO2 with hydrofluoric acid (40 %) the formation of p-CF3C6H4IOF2 is observed. The possibility of (p-CF3C6H4)3I, p-CF3C6H4IOF2 and p-CF3C6H4IF4 for being suitable precursors for the formation of pentaaryliodine was investigated. The triaryliodine compound can be fluorinated at low temperatures with Xenondifluoride with the addition of catalytic amounts of tetraethylammonium chloride. The formation of an isomeric product mixture of cis- and trans- (p-CF3C6H4)3IF2 in a ratio of 1:2.5 could be observed. Furthermore p-CF3C6H4IOF2 does not react with p-CF3C6H4Li to give the corresponding triaryliodine oxide. This shows that these two routes are wrong turns and not suitable for the synthesis of the pentaaryliodine. At low temperatures, no reaction of p-CF3C6H4SiF3, (p-CF3C6H4)3B or p-CF3C6H4IBF2 with p-CF3C6H4IF4 occurs, whereas the reaction of p-CF3C6H4IF4 with the last mentioned phenylating reagent leads at room temperature to the formation of [(p-CF3C6H4)2IF2][BF4]. This compound is stable at room temperature but highly sensitive towards hydrolysis. Nevertheless, the compound was characterised by NMR-spectroscopy and single crystal x-ray diffraction. The usage of even more powerful phenylating reagents like (p-CF3C6H4)2Zn or p-CF3C6H4Li lead to the formation of colourless solids. The dried solids tended to decompose violently even at temperatures of -78 °C. The DFT calculations of the decomposition of the pentaaryliodine into the triaryliodine and biphenyl confirm that the decomposition is very exothermic, eventually the pentaaryliodine was obtained.
