dc.contributor.author
Haupt, Silvia
dc.date.accessioned
2018-06-07T15:56:07Z
dc.date.available
2002-03-13T00:00:00.649Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/1813
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-6015
dc.description
Titelblatt
Inhaltsverzeichnis
I. Einleitung
II. Ergebnisse
1\. Oxidhalogenid
2\. Pentahalogenide
III. Experimenteller Teil
3\. Allgemeines
4\. Synthesen und Kristallstrukturanalysen
IV. Zusammenfassung
V. Summary
VI. Literaturverzeichnis
dc.description.abstract
Die Pentahalogene der 5. Hauptgruppe zeigen einen interessanten strukturellen
Verlauf. Das seit knapp 200 Jahren bekannte PCl5 liegt im festen Zustand als
Ionenpaar vor [PCl4+][PCl6-]. Für SbCl5 wurde zusätzlich zu der bekannten
monomeren trigonal bipyramidalen Kristallstruktur, eine dimere Anordnung
vorhergesagt. Dieses konnte bestätigt werden. Antimonpentachlorid wandelt sich
ab -55°C in die dimere Form um. Antimon ist das erste Element der fünften
Hauptgruppe, bei dem die dimere Struktur des Pentahalogenids durch
Kristallstrukturanalyse nachgewiesen werden konnte. Die Frage, ob das AsCl5
das Zwischenglied von ionischer zur dimerer Struktur bildet, konnte ebenfalls
beantwortet werden. Obwohl es ab -30°C zur Zersetzung von AsCl5 in AsCl3 und
Cl2 kommt, gelang es, Einkristalle zu erhalten und die Struktur der Verbindung
durch Röntgenbeugung bei tiefen Temperaturen aufzuklären. AsCl5 bildet eine
trigonale Bipyra-mide, mit drei kürzeren äquatorialen und zwei längeren
axialen Bindungen. Ein Vergleich der Schichtstrukturen von Antimonpentachlorid
und Arsenpentachlorid zeigt, daß die SbCl5 - Moleküle eine hexagonal dichteste
Kugelpackung bilden, während die AsCl5 -Moleküle kubisch innenzentriert
kristallisieren. Es wurden zwei Verbindungen erhalten, welche durch Hydrolyse
von AsCl5 entstanden sind. Dies sind Salze, die das oktaedrische AsCl6¯- Ion
enthalten. Bei der einen Verbindung tritt AsOCl3 als Monomer auf mit As-O -
Doppelbindung und ist solvatisiert von H5O2+AsCl6¯. Die andere Verbindung
bildet H5O2+- Einheiten, welche über Wasserstoffbrücken mit Cl¯-Ionen
verbunden sind. Das BiCl5 konnte nicht erhalten werden. Die Synthese stellt
weiterhin eine Herausforderung dar. Das schon bekannte SbCl4F wurde nochmals
kristallisiert, jedoch auf einem anderen Reaktionsweg. Dieser war recht
überraschend, da es zu einem Fluor - Chlor - Austausch mit CFCl3 kam. Bei den
Oxidchloriden sind bisher das monomere POCl3 und das polymere SbOCl3 bekannt.
Ramanspektroskopisch wurde für AsOCl3 eine monomere Form erwartet. Dies konnte
jedoch nicht bestätigt werden. AsOCl3 bildet ein doppelt
sauerstoffüberbrückendes Dimer mit trigonal bipyramidaler Arsenumgebung,
welches durch Kristallstrukturanalyse nachgewiesen werden konnte. Keine
Aufklärung konnte es in der seit langem diskutierten Frage der NOCl2+ -
Struktur geben. Statt dessen konnten auf dem selben Reaktionsweg Kristalle von
Cl-+S-N=CCl-N=CCl-O SbCl6¯ erhalten werden, die auf ungewöhnliche Weise
entstanden sind. Das neue Kation ist aus einem C2N2SO-Sechring aufgebaut.
de
dc.description.abstract
The pentahalides of the 5th maingroup show an interesting structural trend.
PCl5 is known since 200 years and has a ionic structure in the solid state
[PCl4+][PCl6¯]. Antimony pentachloride exists in two modifications. It has a
trigonal bipyramidal structure and changes below -55°C reversibly into a
double chlorine bridged dimer resulting in an edge shared double octahedral
structure. This is the first pentahalide of the 5th maingroup with dimer
structure. The question whether AsCl5 forms an immediate between ionic
structure and dimer structure could be answered. It was possible to grow
single crystals and to analyze it by x - ray crystallography by low
temperatures, even though AsCl5 decomposes in AsCl3 and Cl2 above -30°C. AsCl5
has a trigonal bipyramidal structure with two longer axial bonds and three
shorter equatorial bonds. It is interesting to compare the different packing
in AsCl5 and SbCl5. If the whole molecules are considered to be simple
spheres, then SbCl5 has a regular hexagonal closest packing, AsCl5 is packed
body centered cubic. In presence of water two salts could be isolated from the
AsCl5 solution containing the octahedral anion AsCl6¯. The first compound
contain AsOCl3 molecules with an As-O - doublebond which is solvated with
H5O2+AsCl6¯. The other compound forms H5O2+- ions which are convected with Cl¯
over hydrogen bonds. BiCl5 could not be isolated. It remains still a challenge
for the future. The known SbCl4F is crystallized on an other reaction way than
the one known before. This comes as a surprise, since it results from a
fluorine-chlorine-exchange with CFCl3. POCl3 and SbOCl3 are well know
compounds. By raman spectroscopy for AsOCl3 a monomeric structure was
expected. This could not be confirmed. The crystal structure of AsOCl3 reveals
that it consists of a double oxygen bridged dimers with a trigonal bipyramidal
structure environment around the arsenic atoms. No answer could be found to
the question of existence of the NOCl2+ cation. Instead it was possible to
grow single crystals of [ClSONC2NCl2]+SbCl6¯ from the same reaction that
previously has been reported to form NOCl2+. The novel cation convient of
C2N2SO six membered ring.
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
oxyhalogenides
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.title
Pentahalogenide und Oxidhalogenide der Elemente der fünften Hauptgruppe
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Konrad Seppelt
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Ulrich Abram
dc.date.accepted
2002-02-15
dc.date.embargoEnd
2002-03-15
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-2002000309
dc.title.translated
Pentahalides and oxyhalides from the elements of the 5th maingroup
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000000617
refubium.mycore.transfer
http://www.diss.fu-berlin.de/2002/30/
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000000617
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access