Gas Phase Formation and Photodissociation Spectroscopy of Mass Selected Nitrogen and Oxygen Substituted Carbon Clusters

Abstract

Anions in gas phase are now attracting renewed attention from astronomers. Slightly over a decade ago, the discovery of negatively charged interstellar molecules reoriented the expectations of the interstellar chemistry. Space contains anions. Propositions of potential anionic interstellar species were no longer discredited, but rather flourished. Astronomers require laboratory data for comparison with telescope measurements. Valuable experimental absorption results on anions in the gas phase remain thin and spectroscopic properties of anions, which have been not yet investigated, are necessary in order to identify interstellar molecules. The list of molecules, which have been identified in Space, contains several organic molecules as amino acids, already observed on comets and meteorites. Proteinogenic amino acids are considered as prebiotic molecules and their origin on Earth is of considerable scientific interest. This work attempts to enhance the infrared spectroscopic absorption information on negatively charged systems and to apprehend the chemistry leading to the formation of organic molecules in the gas phase. In this work, the IR absorption spectra in the gas phase in the region of 1200 to 2400 cm-1 of more than 25 anions, which have been not yet investigated in this region, are reported and examined. This concerns the clusters including two and four nitrogen atoms (CxN2 \- and CxN4 -), one or two oxygen atoms (CxO- and CxO2 -) and one oxygen and one nitrogen atoms (C3NO-). This succession of anions is carried out in order to approach the organic molecules and understand the successively steps leading to their formation in the gas phase. This work demonstrates the prolifically synergy of technologies. The sputtering of carbon target in gaseous oxygen and nitrogen reveals great facilities to produce ions relevant for astronomers. The low density of the charged sputter yield is investigated by the advanced Infrared Photodissocition (IRPD) method, which utilizes a weak-bonded messenger strategy. The power of computational quantum methods is solicited in order to achieve in-depth interpretation of the results. The well-established B3LYP with cc-aug-pVTZ method allows for the identifications of anions investigated. The geometries and the stretch modes responsible for the absorptions of the anions are presented. The calculations were also employed to predict several polyhydrogenated systems and foresee the formation of organic molecules. The negatively charged formamide, the smallest molecule presenting a peptide bond, is predictable in a case of the sputtering experiment in added presence of hydrogen. A complementary experiment, which performed the embedding of amino acids in helium droplets, is also presented. The electron impact ionization allows for detecting positively charged glycine, valine, histidine, tryptophan and their principal fragments. Monomers, polymers with up to four amino acids are reported. Heterodimers of tryptophan and valine or histidine are observed as well as heterodimers of included fragments. The ability of these associations of molecules to form complexes with water is examined. The presence of complexes corresponding to the release of water molecules suggests the formation of peptide bonds. Finally to conclude, within the formation of molecules in the gas phase the attention is focused on the amino acids. The formation of glycine and alanine is predicted disfavored in the gas phase. Reported successful synthesis of glycine invites the consideration of potential complementary strategy to attempt the formation of these amino acids.

Anionen in der Gasphase ziehen seit kurzem wieder die Aufmerksamkeit der Astronomen auf sich. Vor vierzehn Jahren hat die Entdeckung von negativ geladenen interstellaren Molekülen die Vorstellung der Interstellaren Chemie neu ausgerichtet. Das Weltall enthält Anionen. Die Behauptungen von potentiellen anionisch interstellaren Molekülen wurden nicht mehr diskreditiert, sondern vermehrten sich. Dafür benötigen die Astronomen Daten aus dem Labor, um Vergleiche mit den Messungen aus Teleskopen anzustellen. Die nützlichen experimentellen Ergebnisse für Anionen in der Gasphase bleiben begrenzt, und die spektroskopische Eigenschaft von Anionen, die bisher nicht erforscht ist, ist erforderlich, um interstellare Moleküle zu identifizieren. Die Liste von Molekülen, die bereits im Weltall identifiziert wurden, enthält organische Moleküle, wie Aminosäuren, die auf Meteoriten und Kometen entdeckt wurden. Die proteinogenen Aminosäuren werden als prebiotische Moleküle betrachtet und deren Ursprung auf der Erde ist von erheblichem Interesse. Diese Arbeit stellt einen Versuch dar, die Kenntnisse über die spektroskopische Absorption von negativ geladenen Molekülen zu erweitern und die Chemie, die zur Bildung organischer Moleküle führt, zu untersuchen. In dieser Arbeit werden die IR Absorptionsspektren in der Gasphase in der Region von 1200 cm-1 bis 2400 cm-1 von mehr als 25 Anionen, die noch nicht in dieser Region untersucht worden sind, vorgestellt. Das betrifft Kohlenstoffcluster, die mit zwei und vier Stickstoff Atomen(CxN2 \- and CxN4 -), mit einem und zwei Sauerstoff (CxO- and CxO2 -) oder mit einem Sauerstoff und einem Stickstoff Atom (C3NO-) dotiert sind. Die Reihenfolge von untersuchten Systemen ist aufgestellt, um die sukzessiven Stufen, die zur Bildung organischer Moleküle führen, zu erfassen. Diese Arbeit beweist die produktive Zusammenwirkung von Technologien. Der Sputterprozess in Sauerstoff- und Stickstoffatmosphäre beweist die Relevanz der Produktion von Molekülen für die Astronomie. Die geringe Dichte von untersuchten geladenen Systemen aus der Sputterquelle wird bei Infrarot Photodissociation untersucht, die einen schwachen gebundenen Komplex als Indikator benutzt. Die etablierte Berechnungsmethode B3LYP mit cc-aug-pVTZ fördert die Identifikation der untersuchten Anionen. Die Geometrie und die in den IR Absorptionen involvierte Streckschwingung werden präsentiert. Es werden ebenfalls Rechnungen für etliche polyhydrogenierte Anionen durchgeführt, um Bildungen organischer Moleküle vorherzusehen. Ein zusätzliches Experiment, das in Heliumtröpfchen eingebettete Aminosäure ermöglicht, wird präsentiert. Die Elektronenstoßionizierung gewährt die Detektion von positiv geladenem Glycin, Valin, Histidin, Tryptophan und ihren Hauptfragementen. Monomere, Polymere, die bis vier Aminosäuren enthalten, werden beobachtet. Heterodimere von Tryptophan und Valin oder Histidin werden so wie Heterodimere, die Fragmente von Aminosäure beinhalten, beobachtet. Die Eignung von Molekülen, um Komplexe mit Wassermolekülen zu binden, wird untersucht. Die Beobachtung von Komplexen, die einem Verlust von Wassermolekülen entsprechen, wies auf die Möglichkeit von Peptidbindungen hin. Schlussendlich, richtet sich bei der Molekülbildung in der Gasphase die Aufmerksamkeit auf die Aminosäure. Die Bildung von Glycin und Alanin sind als unterprivilegiert in der Gasphase vorhergesagt. Vorhergehende erfolgreiche Glycin Synthesen führen zur Berücksichtigung komplementärer Strategien, um diese Aminosäure zu synthetisieren.