Zinc oxide thin films have gained substantial interest in surface science during the last decades due to their important role in applications. In addition, zinc oxide is a unique material that exhibits semiconducting and transparence properties, making it as a promise candidate for the fabrication of optoelectronic and electromechanical devices. Two aspects are of particular interest for these applications: the structural properties and the optical luminescence. The aim of this thesis is to deepen the understanding of both properties of the ZnO oxide-film system. Particularly, the system that has been investigated is ZnO(0001) grown on gold (111) single crystals in ultra clean conditions and the main experiments were done by means of photon scanning tunneling microscopy (PSTM). Furthermore, we present the construction of a new scanning near field optical microscope (SNOM), which provides resonant light excitation and less damage to the samples. However, just the primary steps for this development are done in this thesis and no scientific question has been addressed using this technique. The first aspect of this thesis concerns the growth modes of ZnO. Whereas a layer-by-layer growth is reveled in oxygen excess, formation of oxide nanorods with large height-to- diameter ratio prevails at lower oxygen chemical potentials. We attribute the formation of 3D nanostructures in the latter case to traces of gold atoms on the surface that promote trapping and dissociation of the incoming oxygen molecules. On the other hand, for the case of thin films growth, ZnO develops a (0001)-oriented coincidence lattice that gives rise to a well ordered hexagonal Moiré pattern with 2.2 nm periodicity, which is in turn explained by the lattice mismatch with the gold substrate beneath. The superstructure disappears at 4 ML and films thicker than 10 ML already exhibit bulk properties in terms of conductance and light emission. The second aspect of this work provides new insights into the local photon emission of the ZnO thin films. STM-based luminescence reveals the bandgap recombination as well as sub-band-gap energies due to the presence of defects in the wurtzite lattice. To understand their nature, we systematically change the preparation conditions, e.g. by laser radiation, high temperature annealing as well as hydrogen reduction. By analysing the variation in the emission response, we assign the subgap peaks to specific zinc and oxygen defects in the lattice. Aiming to study the n-type conductivity of ZnO, we also prepare nitrogen-doped ZnO films. The intensity of the oxygen defect peak increases when growing the film at reducing conditions or inserting nitrogen into the oxide lattice. This fact suggests that not the nitrogen impurities but oxygen vacancies are responsible for the defect emission and that the nitrogen incorporation only facilitates the formation of oxygen defects. The last part of the work concerns the modification of the optical spectra and is studied by growing and embedding silver metal particles on top of the films. The influence on both (1,0) and (1,1) plasmon resonances with focus on the shape and dielectric environment of the particles is discussed.
Aufgrund ihrer Wichtigkeit in verschiedenen mikrotechnologischen Anwendungen stehen Zinkoxid-Nanostrukturen in den letzten Jahrzehnten im Zentrum des wissenschaftlichen Interesses. Zinkoxid ist ein einzigartiges Material mit halbleitenden und transparenten Eigenschaften, und dient vor allem der Herstellung von opto-elektronischen und elektro-mechanischen Bauelementen. Ziel dieser Arbeit ist eine Verbesserung des Verständnisses zweier fundamentaler Eigenschaften von ZnO, seiner Morphologie und Defektstruktur sowie der daran gekoppelten Lumineszenzeigenschaften. Dazu wurden ultradünne ZnO Filme auf Gold Einkristallen gewachsen und mit Hilfe eines Rastertunnelmikroskops untersucht. Zusätzlich wurde der Aufbau eines neuartigen optischen Nahfeld-Rastertunnelmikroskops (SNOM) zur optischen Untersuchung von Oberflächen entwickelt und im Rahmen dieser Arbeit präsentiert. Der erste Aspekt der Arbeit behandelt das Wachstum von Zinkoxid- Schichten auf Au(111). Während bei Sauerstoffüberschuss ein Lagen-Wachstum beobachtet wird, bilden sich bei kleinem chemischem Sauerstoffpotential ZnO- Nanotürmen mit großen Aspektverhältnissen heraus. Der Grund für die Entstehung dreidimensionaler Strukturen liegt in der katalytischen Wirkung von Spuren von Goldatomen an der Oberfläche, welche die Dissoziieren ankommender Sauerstoffmoleküle begünstigen und das ZnO Wachstum lokal fördern. Flache Zinkoxid-Schichten wachsen hingegen in einem, dem Goldsubstrat angepassten, (0001) orientierten Wurtzit Gitter. Aufgrund einer Gitterfehlanpassung kommt es zu einer Moiré Struktur mit 2.2 nm Periodizität. Das Muster verschwindet oberhalb 4 ML Filmdicke und ab 10 ML Dicke zeigen die Zinkoxid-Filme bereits typische Volumeneigenschaften bzgl. Leitfähigkeit und Lumineszenz. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf einer Untersuchung der lokalen optischen Eigenschaften der ZnO Dünnschichten. Mit Hilfe der STM- Lumineszenzspektroskopie konnten sowohl die Bandlücken-Rekombination bei 373 nm als auch eine Vielzahl niederenergetischer Emissions-peaks nachgewiesen werden, welche auf die Anwesenheit von Fehlstellen im ZnO Gitter hindeuten. Um ihren Ursprung zu analysieren, wurde die Probenpräparation systematisch modifiziert. Beispielsweise wurden gezielt Sauerstoff-Fehlstellen in den ZnO Filmen generiert, z.B. mittels Laserstrahlung, Hochtemperatur-Behandlung oder Wasserstoff-Reduktion. Durch Analyse der entsprechenden Änderungen in den optischen Spektren konnten somit die charakteristischen Lumineszenzpeaks für Sauerstoff- und Zinkfehlstellen im Gitter zugeordnet werden. Eine gezielte Änderung des optischen Verhaltens wurde auch durch Stickstoffdotierung der ZnO Filme erreicht. Dabei konnte ein starker Anstieg der O-Defektlumineszenz beobachtet, was einen deutlichen Hinweis auf die präferentielle Ausbildung von O-Fehlstellen bei Anwesenheit von Stickstoff im Gitter liefert. Im letzten Teil der Arbeit wurden die optischen Spektren von ZnO durch das Abscheiden bzw. Einbetten von Silber Nanopartikeln modifiziert. In beiden Fällen wird ein deutlicher Einfluss der ZnO-Umgebung auf die orthogonalen (1,0) und (1,1) Plasmonresonanzen beobachtet, ohne dass es umgekehrt zu einer Verstärkung der ZnO-Lumineszenz kommt.
