Tropospheric Ozone Production Pathways with Detailed Chemical Mechanisms

Abstract

Tropospheric ozone is a short-lived climate forcing pollutant that is hazardous to human health and impacts deleteriously on vegetation. Ozone is not emitted directly into the troposphere but formed from the photochemical reactions of VOCs and NOx with meteorological conditions strongly influencing ozone production. This thesis assessed the chemical mechanisms of ozone production chemistry represented within air quality models by determining the influence of VOC degradation, the speciation of VOC emissions and temperature on modelled ozone production. In order to focus on the impacts of the representation of tropospheric chemistry on ozone production, all modelling experiments in this work used a box model. The highly-detailed MCMv3.2 chemical mechanism was used as a reference and the model simulations were then repeated using reduced chemical mechanisms typically used by regional and global models. The effects of different simplification approaches used by chemical mechanisms on ozone production were determined by comparing the ozone produced during VOC degradation between different chemical mechanisms. The lumped-intermediate (CRIv2) chemical mechanism produced the most similar amounts of ozone to the MCMv3.2 from the degradation of each emitted VOC. On the other hand, VOC degradation described by lumped-molecule (MOZART-4, RADM2, RACM and RACM2) and lumped-structure (CBM-IV and CB05) chemical mechanisms generally produced less ozone than the MCMv3.2. The lower ozone production from VOC degradation in the lumped-molecule and lumped-structure chemical mechanisms was caused by a faster breakdown of the emitted VOC into smaller sized degradation products. The influence of the speciation of VOC emissions by an emission inventory on ozone production was established by comparing the ozone produced from different emission inventories of the solvent sector. In these experiments, both the different emission inventories of VOC emissions and chemical mechanisms (MCMv3.2, MOZART-4, RADM2) led to differences in peak ozone mixing ratios and ozone production. These results indicated a sensitivity of ozone production to both the choice of chemical mechanism and emission inventory speciation. The ozone production on the first day was influenced by the specified contributions of alkene and aromatic VOC. Emission inventories specifying larger amounts of alkane emissions produced greater amounts of ozone at the end of simulations than those specifying a larger contribution of emissions of oxygenated VOC. The final study of this work considered the relationship between ozone, temperature and NOx. The increase of ozone with temperature due to temperature-dependent chemistry was slightly larger than the increase of ozone with temperature due to temperature- dependent isoprene emissions in all NOx-conditions. A non-linear relationship between ozone, temperature and NOx was obtained with each chemical mechanism used in this study (MCMv3.2, CRIv2, MOZART-4, RADM2 and CB05). With each chemical mechanism, the temperature-dependent chemistry of VOC oxidation and peroxy nitrates, such as PANs, caused the increase in ozone production with temperature. The detailed process studies of this work will help improve model performance and the confidence in predictions of future ozone levels from air quality modelling studies. In particular, this work has advanced the previous literature in this field by illustrating the chemical processes represented within chemical mechanisms having the greatest influence on simulated ozone production. The representation of VOC degradation and secondary processes, such as the rate of breakdown of the emitted VOCs and peroxy nitrate chemistry by a chemical mechanism, are particularly important processes for the predictions of ozone levels with different mitigation strategies.

Troposphärisches Ozon ist ein kurzlebiger klimawirksamer Schadstoff, der für die menschliche Gesundheit gefährlich ist und sich auf schädliche Weise auf die Vegetation auswirkt. Ozon wird nicht direkt in die Troposphäre emittiert, sondern entsteht aus den photochemischen Reaktionen von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) und NOx, wobei meteorologische Bedingungen die Ozonproduktion stark beeinflussen. In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Chemiemechanismen zur Berechnung der Ozonproduktion in Atmosphären-Chemie-Modellen in Bezug auf den Einfluß des VOC-Abbaus, des Anteils verschiedener VOC-Komponenten an den VOC-Gesamtemissionen („VOC Speciation``) und der Temperatur auf die modellierte Ozonproduktion untersucht. Um detaillierte Prozessstudien mit einem Fokus auf die Repräsentativität der Auswirkung troposphärischer Chemie auf die Ozonproduktion in den Chemiemechanismen durchzuführen, wurden in dieser Arbeit Modellexperimente mit einem Box-Modell durchgeführt. Als Referenz wurde zunächst der sehr detaillierte Chemiemechanismus MCMv3.2 in Modellsimulationen verwendet. Diese Simulationen wurden dann unter der Verwendung von reduzierten Chemiemechanismen, welche typischerweise von regionalen und globalen Modellen verwendet werden, wiederholt. Um die Auswirkungen der verschiedenen Vereinfachungsansätze, die in den Chemiemechanismen bezüglich der Ozonproduktion verwendet werden, auf die Ozonproduktion zu bestimmen, wurde die durch die verschiedenen Chemiemechanismen simulierte Ozonproduktion während des VOC-Abbaus verglichen. Der Chemiemechanismus CRIv2 mit zusammengefassten Zwischenprodukten („lumped-intermediate``) hatte dabei im Vergleich zu MCMv3.2 die vergleichbarste Ozonmenge aus dem Abbau jedes emittierten VOC erzeugt. Der VOC-Abbau, welcher in den Chemiemechanismen mit zusammengefassten Molekülen („lumped-molecule``) (MOZART-4, RADM2, RACM and RACM2) und zusammengefassten Strukturen („lumped-structure``) (CBM-IV and CB05) beschrieben ist, produzierte jedoch gemeinhin weniger Ozon als MCMv3.2. Die geringere Ozonproduktion während des VOC-Abbaus in den „lumped-molecule`` und „lumped-structure`` Chemiemechanismen wurde durch ein schnellerer Zerfall des emittierten VOC in kleinere Abbauprodukte verursacht. Der Einfluss der „VOC Speciation`` von VOC-Emissionen durch ein Emissionsinventar wurde durch einen Vergleich des aus verschiedenen Emissionsinventaren des Lösungsmittelsektors produzierten Ozons festgestellt. In diesen Experimenten führte die Verwendung unterschiedlicher VOC-Emissionsinventare und Chemiemechanismen (MCMv3.2, MOZART-4, RADM2) zu Unterschieden bei den Spitzenwerten der Ozonmischungsverhältnisse sowie der Ozonproduktion. Diese Ergebnisse zeigten eine Abhängigkeit der Ozonproduktion sowohl von der Wahl des Chemiemechanismus als auch von den „VOC Speciation`` in den Emissionsinventaren. Am ersten Tag wurde die Ozonproduktion von den spezifizierten Beiträgen von Alken und aromatischen VOC beeinflusst. Die Emissionsinventare mit größere Mengen an Alkanemissionen erzeugten höhere Mengen an Ozon am Ende der Simulation, im Vergleich zu denen, die einen größeren Beitrag des Ausstoßes von oxygeniertem VOC definierten. Die letzte Studie dieser Arbeit betrachtete die Beziehung zwischen Ozon, Temperatur und NOx. Der Anstieg des Ozons mit der Temperatur aufgrund der temperaturabhängigen Chemie war geringfügig größer als der Anstieg des Ozons mit der Temperatur aufgrund der temperaturabhängigen Isoprenemissionen unter allen NOx-Bedingungen. Ein nicht-linearer Zusammenhang zwischen Ozon, Temperatur und NOx wurde mit jedem in dieser Studie verwendeten Chemiemechanismus (MCMv3.2, CRIv2, MOZART-4, RADM2 und CB05) aufgezeigt. Bei jedem Chemiemechanismus kam es aufgrund der temperaturabhängigen Chemie von VOC-Abbau und Peroxynitraten, wie z.B. PANs, zu einem Anstieg der Ozonproduktion mit der Temperatur. Die detaillierten Prozessstudien dieser Arbeit werden dazu beitragen, die Güte von Modellen und das Vertrauen in die Prognosen zukünftiger Ozonwerte von Studien mit Atmosphären-Chemie-Modellen zu verbessern. Insbesondere hat diese Arbeit die bestehende Literatur in diesem Fachgebiet befördert, in dem sie diejenigen Chemieprozesse bewertet hat, welche in den Chemiemechanismen den größten Einfluss auf die Ozonproduktion hat. Die Darstellung des VOC-Abbaus und sekundärer Prozesse, wie der Zerfallgeschwindigkeit von emittierten VOCs sowie der Peroxynitratchemie durch einen Chemiemechanismus, sind besonders wichtige Prozesse für die Vorhersage der Ozonwerte unter Anwendung von unterschiedlichen Minderungsstrategien.