Mussel-Inspired Polyglycerols as Surface Coatings with Controllable Wettability

Abstract

This work deals with the developments of novel bio-inspired surface coatings with extreme wetting properties such as superhydrophobicity, superamphiphobicity, or superhydrophilicity. Surfaces with such extreme wetting properties exhibit a variety of interesting properties that makes them promising candidates for functional coatings, such as self-cleaning, antireflective, non-sticking or icing-resistant coatings. A technical implementation of surfaces with such properties into our daily life, would not only mean an increase in our standard of living, but also contribute to the sustainability and environmental protection. In the last decade, there was a tremendous amount of interest for coatings with extreme wetting properties. Although, numerous examples for different preparation methods, a wide distribution of such coatings in our society has not yet been found. Reason for this is that most coatings are limited to a certain substrates, show relatively poor durability, and involve a complex multistep fabrication protocol. In contrast, mussels in nature developed an outstanding adhesion mechanism that could solve all the above-mentioned problems. Thanks to extremely adhesive proteins mussel can adhere to nearly every kind of surface under extremely harsh conditions. The aim of this work was to mimic mussel adhesion with the purpose to use it for surface coatings with extreme wetting properties. By combining two separate biomimetic concepts, the mussel-inspired adhesion and that of the lotus-like hierarchical structures, a substrate- independent method for the preparation of stable coatings with extreme wetting properties on any kind of surface was developed. To achieve this goal, a catechol- and amine-functionalized dendritic polyglycerol (MI-dPG) was used that effectively mimics the most adhesive proteins of the mussel with regard to its chemical functionality, structure and molecular weight. By dipping any object into an alkaline-buffered solution of MI-dPG, a polymeric film can be coated on any substrate, regardless of the material. In the first part of this thesis, mussel-inspired dendritic polyglycerol (MI-dPG) was successfully applied as a universal hierarchical coating for various surfaces with superwettability. To achieve this goal, the first project (see Section 4.1) focused on the quantification of the MI-dPG process in order to gain control over the aggregate size and the resulting surface roughness and morphology. Based on this control over surface roughness, a two-layer approach for the fabrication of highly hierarchical structures was introduced. Additionally, the MI-dPG coating was combined with in-situ generated silver or gold nanoparticles to construct hierarchical structures by using the reducing effect of the remaining catechol groups inside the coating. The generated hMI- dPG coatings showed universal applicability with moderate mechanical robustness on various rigid and flexible solid substrates including plastic, ceramic, metal, and metal oxide materials. Perfluoralkylation of these hMI-dPG coatings resulted in a superamphiphobic coatings with impressive repellency to water, surfactant-containing solutions, and biological liquids, such as human serum. In the second project (see Section 4.2), the problem of non- degradability and bioaccumulation of fluorinated buildings was addressed. Based on alkylation of the hMI-dPG coatings, an entirely fluorine-free approach was investigated for constructing more environmentally friendly coatings with superhydrophobic/superoleophilic properties. The fluorine-free superhydrophobic/ superoleophilic coating was applied to commercially available sponges to transfer them into an adsorbent material for the oil- water separation. Furthermore, the alkylated hMI-dPG structures could be infused with sunflower oil, and fluorine-free slippery surfaces were obtained. Both the fluorine-free superhydrophobic/superoleophilic and the slippery surfaces showed similar anti-wetting properties as their fluorinated analog regarding water. In conclusion, the biomimetic concepts of mussel-inspired adhesion and lotus-like hierarchical structures were successfully combined. Therefore, hMI-dPG represents a universal superwettability platform that can be used as a highly efficient strategy to construct coatings with extreme wetting properties on any material. In the third project area (see Section 4.3) of this thesis, MI-dPG was successfully applied as a universal spray- coating strategy for substrate-independent surface modification using a gas driven spray coater. The MI-dPG spray-coated substrates (sMI-dPG) were further functionalized with various functional nanoparticles via spray coating. Post- modification with an aqueous AgNO3 solution via spray coating resulted in an AgNP-embedded sMI-dPG surface with excellent, long-term antimicrobial properties. Additionally, a universal superhydrophobic spray was developed by combining sMI-dPG with hydrophobic SiO2 nanoparticles. Finally, the sMI-dPG spray coating approach provided an easy-to-use strategy for multifunctional surface modification for large surfaces, which opens the door for industrial applications of mussel-inspired coatings. The fourth project (4.4) was focused on developing a novel, simple, surfactant-free method for preparing macrogel beads. This method utilized the super-repellent properties of superamphiphobic and slippery surfaces to force a droplet of a gel precursor solution into a specific shape. A droplet on a superamphiphobic surface and slipper surface showed a spherical and hemispherical shape, respectively. Both shapes were maintained during the gelation process. The final gel particles could be removed easily from the super-repellent layer without any surfactant. This makes this method simple to use for gel bead preparation and compatible for cell encapsulation. Because of the perfect antifouling properties of superamphiphobic surfaces, living cells and proteins hardly interacted with the coated substrate. Therefore, the cell encapsulation of MC3T3 cells was possible in situ. In conclusion, the results from this project proved the applicability of super-repellent surfaces for microgel preparation and cell encapsulation. The fifth project focused on application of supramolecular polymers as an easy and efficient method to fabricate superhydrophobic and slippery surfaces. Based on the cooperative and hierarchical polymerization of fluorinated bis-amide LMWGs and their ability to self-assemble and self- organize into a highly entangled fibrous network, the construction of a lotus- like hierarchical structure was possible. The synergistic effect of hydrogen- bonding-mediated polymerization into long fibers and the fluorinated side chains resulted in the construction of a self-cleaning, superhydrophobic surface. Furthermore, it was shown that the fibrous network could be infused by a fluorinated lubricant yielding a slippery surface with enhanced liquid repellency. Both surfaces, the superhydrophobic and the slippery surface, showed self-healing properties, because of the dynamic properties on supramolecular scaffold. In conclusion, it was demonstrated that supramolecular polymers and LMWGs have an excellent potential for a simple and rapid fabrication of functional surfaces.

In der vorliegenden Arbeit geht es um die Entwicklung von neuen biologisch inspirierten Oberflächenbeschichtungen mit superhydrophoben (wasserabweisend) und superamphiphoben (wasser- und ölabweisend) Eigenschaften. Solche Oberflächen mit extremen Benetzungszustände zeigen äußerst interessante Eigenschaften für verschiedene Anwendungen, wie zum Beispiel selbstreinigende, antireflektierende, nichthaftende, oder vereisungsgeschützte Beschichtungen. Eine technische Implementierung von Oberflächen mit solchen Eigenschaften würde nicht nur eine Steigerung unseres Lebensstandards bedeuten, sondern auch einen Beitrag zur Nachhaltigkeit von Materialien und Umweltschutz leisten. Obwohl in der Literatur zahlreiche Beispiele für die Herstellung solche Oberflächenbeschichtungen zu finden sind, ist eine weite Verbreitung in unserer Gesellschaft noch ausgeblieben. Das liegt vor allem an drei Gründen: Erstens, viele dieser Beschichtungsmethoden sind äußerst komplex und verlangen eine Vielzahl von Synthese- und Arbeitsschritten oder spezielle Ausrüstung. Zweitens, die meisten der bekannten Beschichtungen sind abhängig von zu beschichtenden Substrat und können nicht universell eingesetzt werden. Und der letzte Punkt sind die hohe Anfällig gegenüber Kratzen oder anderen mechanischen Einflüssen, was sich in einer kurzen Haltbarkeit bemerkbar macht. Die Muschel und ihre starke Adhäsion ist ein Beispiel, das sehr elegant die genannten Probleme lösen könnte. Dank extrem adhäsiver Proteine, haften Muscheln nicht nur an alles möglichen Materialien, sondern das auch noch extrem stark und schnell. Das Ziel dieser Arbeit war es das Muscheladhäsion nachzuahmen und es für die Herstellung für Oberflächenbeschichtungen mit extremen Benetzungseigenschaften zu verwenden. Durch die Kombination zweier biomimetischer Konzepte, das der Muscheladhäsion und das der Lotus-artigen hierarchischen Strukturen, wurde ein substratunabhängiges Verfahren entwickelt, das es erlaubt superbenetzbare oder superabstoßende Eigenschaften auf allen möglichen Materialien hervorzurufen. Hierzu wurde Brenzcatechin- und Amin-funktionalisierte dendritisches Polyglycerol (MI dPG) verwendet, welches das adhäsivste Muschelprotein bezüglich der chemischen Funktionalität, der Struktur und auch des Molekulargewichts nachahmt. Durch Eintauchen in eine basisch gepufferte Lösung aus MI-dPG kann ein Substrat, unabhängig vom Material, mit einem Polymerfilm überzogen werden. Im ersten Projekt der vorliegenden Arbeit konnte durch gezielte Einstellung der Beschichtungsparameter Kontrolle über die entstehende Rauigkeit der Beschichtung gewonnen werden. Mit Hilfe der Rauigkeitskontrolle konnten durch schrittweiser Ablagerung verschieden großer Aggregate oder Nanopartikel (NP) hoch Lotus-ähnlichen hierarchische Strukturen (hMI-dPG) mit superhydrophilen Eigenschaften hergestellt werden. Dadurch konnten die Benetzungseigenschaften von extrem hydrophoben Materialen (z.B. Teflon) komplett verändert werden. Durch Perfluorierung der hMI-dPG Oberflächen konnten superamphiphobischen Oberflächen mit beeindruckenden Abstoßungseigenschaften gegenüber biologische Flüssigkeiten (z.B. Blut oder Serum) und/oder Ölen gewonnen werden. In dem zweiten Projekt dieser Arbeit, konnten dank der hoch hierarchischen Struktur, durch Alkylierung der hMI-dPG Oberflächen mittels verschiedener Fettsäurechloriden, komplett fluorfreie superhydrophobe Beschichtungen erlangt werden. Im Vergleich zu den fluorierten superhydrophoben Beschichtungen zeigten diese fluorfreie Beschichtungen keinerlei Einschränkungen bezüglich ihrer wasserabstoßenden Eigenschaften. Allerding zeigten die fluorfreien Beschichtung neben den superhydrophoben Eigenschaften eine extreme Oleophilie (Superolephilität). Durch Beschichtung kommerziell erhältlicher Schwämme mit dieser fluorfreien superhydrophoben/superoleophilen Beschichtung konnten Ölabsorber hergestellt werden, die selektiv Öl aufsagen und gleichzeitig Wasser abstoßen. In dem dritten Projekt dieser Arbeit wurde das MI-dPG auf ein Sprühbeschichtungsverfahren übertragen um den Beschichtungsprozess zu vereinfachen (sMI-dPG). Dabei wurde gezeigt das die Eigenschaften der sprühbeschichtenden Oberflächen mit denen aus dem Tauchbeschichtungsverfahren sehr ähnlich sind. Weiterhin wurde durch Zugabe von hydrophoben SiO2 extrem wasserabweisende Sprühbeschichtungen erlangt. Durch Funktionalisierung (mittels Sprühbeschichtung) der sMI-dPG Beschichtungen mit einer Silbernitratlösung, wurden Silbernanopartikel in-situ auf der Oberfläche reduziert und stabil eingelagert. Diese mit Silbernanopartikeln funktionalisierte sMI-dPG Schicht zeigte perfekte antibakterielle Eigenschaften. In vierten Projekt dieser Arbeit wurde ein neues, tensidfreies Verfahren zur Herstellung von Makrogelen etabliert. Diese neue Methode basiert auf die extrem hydrophoben Eigenschaften von superamphiphobischen und von mit einem Schmiermittel-imprägnierten rutschigen Oberflächen (Englisch: slippery Liquid-infused surface, SLIPS). Wenn ein Tropfen einer Lösung mit einem geeigneten Gelierungsmittel (z.B. Gelatinelösung) auf eine solche superabweisende Oberfläche platziert wird, wird der Tropfen in eine spezifische Form gezwungen, welche während der Gelierung erhalten bleibt. So kann nach der Gelierung auf der superamphiphobischen Oberfläche eine rundes Makrogel und auf der rutschigen Oberfläche eine halbkugelförmiges Makrogel erhalten werden. Die darauf resultierenden Gelpartikel konnten hafteten nicht auf den abweisenden Oberflächen und konnten leicht von der Oberfläche durch Neigung abgerollt und gesammelt werden. Basierend auf den bioinerten Eigenschaften (Englisch: antifouling) von superamphiphobischen oder rutschigen Oberflächen, war es möglich die Methode für die Verkapselung von Zellen in die Gelpartikel durchzuführen. Der Nachweis der Machbarkeit wurde über die Einkapselung von MC3T3-Zellen in ein 4-arm PEG-Gel gezeigt auf der superamphiphobischen Oberfläche gezeigt. Das fünfte Projekt konzentrierte sich auf die Anwendung von supramolekularen Polymeren als eine einfache und effiziente Methode zur Herstellung von superhydrophoben und mit Schmiermittel- imprägnierten rutschigen Oberflächen. Basierend auf der kooperativen supramolekularen Polymerisation von fluorierten niedermolekularen Gelatoren (Englisch: low-molecular weight gelators, LMWGs), und ihrer Fähigkeit zur Selbstorganisation zu einem stark verstrickten Fasernetzwerk, war der Aufbau einer Lotus-ähnlichen hierarchischen Struktur möglich. Der synergistische Effekt der des faterartigen Netzwerk mit hoher Rauigkeit und der fluorierten Seitenketten resultierende in einer selbstreinigenden, superhydrophoben Oberfläche. Weiterhin, wurde gezeigt, dass das faserige Netzwerk mit einem fluorierten Schmiermittel (FC-70) imprägniert werden kann, und eine rutschige Oberfläche mit erhalten wird. Beide Oberflächen zeigten selbstheilende Eigenschaften aufgrund der dynamischen Eigenschaften des supramolekularen Polymergerüsts. Diese supramolekularen Polymere haben ein großes Potential für die Herstellung von dynamischen, funktionellen Oberflächen.