Photoelectron Spectroscopy of Liquid Water and Aqueous Solutions in Free Microjets Using Synchrotron Radiation

Abstract

The present work is concerned with the electronic structure of liquid water and aqueous solutions as inferred from photoemission. Of central focus is a better understanding of the effect of hydrogen bonding. A specially designed liquid microjet, providing a free liquid surface in vacuum, enables the detection of photoelectrons from highly volatile liquid surfaces. In combination with high-intensity synchrotron light from an undulator (U125/1 at BESSY II) for photoexcitation, in the 30-140 eV range, electron binding energies of the liquid constituents are determined. This includes energies of liquid water's valence orbitals as well as of a number of solvated ions, particularly alkali cations and halide anions. Liquid-specific energy losses of photoelectrons will be also addressed. Measured binding energies for liquid water, which are about 1.4 eV lower than in the gas phase, are discussed in terms of surface dipoles, polarization screening after photoionization, and hydrogen bonding. The relative signal decrease of the H2O 1b2 orbital results from a change of the respective anisotropy parameter β. Broadening of the 3a1 orbital feature correlates with peak splitting. Both effects are due to hydrogen bonding. Hydrogen bonding also plays a central role in ion solvation. Here, a number of salt solutions (XY for X = Li, Na, K, Cs, and Y = Cl, Br, I; CaI2; MgCl2; Na2CO3; Na4[Fe(CN)6]; K3[Fe(CN)6]; But4NI; Prop4NI), are systematically investigated by photoemission in order to address various aspects of ionic solvation. One focus is on correlating measured electron binding energies, obtained for different counter ions and concentrations, with solvation shell structural details. Experimental binding energies, which are considerably different from gas-phase values, are discussed within a dielectric continuum model and also with respect to comparative measurements performed for some gas-phase alkali halides. The other important topic, regarding photoemission from aqueous salt solutions, was the structure of the solution/vacuum interface. Two processes have been investigated, ion depletion near the solution surface for high-concentration NaI solutions, and the surface segregation of hydrophobic tetrabutylammoiumiodide, But4NI (and also the smaller Prop4NI). The former aspect is related to the question if for high NaI concentration surface ions are incompletely solvated, with the possibility of anion surface excess. Solutions of surface-active But4N+I- provide the opportunity to investigate the formation of a segregation monolayer (electric double layer) at the liquid surface. The resulting molecular surface dipoles correlate with spectral shifts of the photoemission features, due to work function changes of the solution as a function of the salt concentration.

In der vorliegenden Arbeit wird die elektronische Struktur von flüssigem Wasser sowie von wässrigen Salzlösungen mittels Photoemission untersucht, um insbesondere die Bedeutung der Wasserstoff-Brückenbindungen (H-Brücken) besser zu verstehen. Für die Messungen wird ein Flüssigkeits-Mikrojet verwendet, welcher die Detektion von Photoelektronen aus einer freien Flüssigkeitsoberfläche im Vakuum ermöglicht. Kombiniert mit intensiver Synchrotronstrahlung bei BESSY II (Undulatorstrahlung im Bereich 30-140 eV Photonenenergie) lassen sich die Elektronen-Bindungsenergien (BE) von Lösungsmittel und Solvat bestimmen. Das sind im vorliegenden Fall vor allem die BEn der Wasservalenzorbitale sowie die BEn einer Reihe von solvatisierten Ionen. Zusätzlich auftretende Satellitenpeaks in den Photoemissionsspektren werden wohldefinierten Energieverlusten zugeordnet. Die BEn des flüssigen Wassers sind im Vergleich zur Gasphase um ca. 1.4 eV zu kleineren Werten hin verschoben. Die quantitative Interpretation dieser Resultate ist schwierig, da der Beitrag sowohl vom Oberflächenpotential des Wassers (dieses ist nicht genau bekannt) als auch von Polarisationseffekten, verursacht durch die elektronische Abschirmung der photoionisierten Spezies durch benachbarte Wassermoleküle, zu berücksichtigen sind. Der Einfluß der H-Brücken auf die elektronische Struktur von flüssigem Wasser läßt sich offenbar besser anhand der relativen Intensitäten feststellen. Insbesondere läßt sich die Ursache für die Intensitätsabnahme des H2O 1b2 Peaks (im Vergleich zur Gasphase) auf eine Änderung des entsprechenden Anisotropieparameters zurückführen. Das scheinbar kleinere 3a1 Signal korreliert mit einer Peakaufspaltung, die zwar dem Einfluß der H-Brücken zuzuschreiben ist, deren Ursache aber nicht in Detail verstanden ist. H-Brücken spielen ebenfalls eine zentrale Rolle bei der Ionensolvatisierung. In diesem Zusammenhang sind verschiedene Salzlösungen (i. allg. Alkalihalogenide, u.a. aber auch das oberflächenaktive Tetrabutylammoniumiodid, But4NI), mit z.T. sehr unterschiedlicher Fragestellung untersucht worden. Ein zentraler Punkt ist die Abängigkeit der BE eines gegebenen solvatisierten Ions vom Gegenion sowie von der Konzentration. Gemessene BEn, die sich deutlich von denen der Gasphase unterscheiden, werden im Rahmen eines dielektrischen Kontinuumsmodells diskutiert, es werden aber auch Parallelen zu BEn der hier ebenfalls gemessenen Gasphasen-Alkalihalogenide aufgezeigt. Schließlich wird für zwei Systeme die oberflächennahe Struktur untersucht. Für hohe NaI-Konzentrationen zeigt sich eine relative Verarmung an Ionen in der Nähe der Oberfläche.

Es gibt jedoch keinen Hinweis auf unvollständige Solvatisierung oder Oberflächenanreicherung einer der beiden Ionensorten. Das oberflächenaktive But4NI bietet die interessante Möglichkeit eine segregierte Monolage (elektrische Doppelschicht aus But4N+ und I-) zu untersuchen. Die Photoemissionsspektren lassen sich z.T. ganz ähnlich wie im Falle der molekularen Adsorption auf (einkristallinen) Oberflächen im Ultrahochvakuum diskutieren. Insbesondere läßt sich auch hier die spektrale Verschiebung des Photoemissionsspektrums mit einer Änderung der Austrittsarbeit aufgrund 'adsorbierter' molekularer Oberflächendipole erklären.