In this study, the method of photoelectron spectroscopy was applied to investigate the photo-process induced by a strong laser field at a liquid interface. The photoelectrons generated by the intense optical field of short pulses in the medium of high density give rise to space-charge effect (SCE) that modifies the emission spectra. Thus, the SCE accompanies other processes induced in a strong laser field. Namely, it causes distortion of the spectral distribution of photoelectrons and, as a result, it decreases the energy resolution in the photoelectron spectroscopy measurements. The present work was focused on revealing the main features of the SCE in pump-probe experiments as well as in experiments with the use of a single laser pulse of high peak intensity. First, a manifestation of the SCE in photoelectrons spectra obtained by the method of time-resolved photoelectron spectroscopy was investigated in the case of a liquid sample. A combination of two techniques, pump-probe photoelectrons spectroscopy, and the liquid microjet techniques, was applied in this study. Such a combination, in general, provides the unique possibility to study the electronic and structural dynamics in solutions and interfaces. Here, an aqueous solution of potassium ferrocyanide [Fe(CN)6]4- was used in the experiment as a model sample. The effect of the laser intensity of probe pulse only on the SCE was investigated. It was observed that at a large number of photon per pulse of the XUV pulse SCE causes a peak broadening and positive energy shift. For the pump-probe experiment, UV light of 4.65 eV photon energy was used to initiate the electronic dynamics of [Fe(CN)6]4-. The XUV beam from high-order harmonic generation (HHG) of 32.55 eV photon energy source was used to probe the entire electronic structure of the valence shell of the ferrocyanide in a one-photon transition to the continuum. The sequence of the pump-probe pulses (which pulse interacts with the sample first) was shown to play a significant role in the manifestation of the SCE. In particular, a positive energy shift in the photoelectron spectra was observed at negative time delays (the probe pulse arriving before the pump pulse). When the pulse sequence is reversed, a large negative energy shift was observed in the photoelectron spectra. The positive energy shift is caused by the negative space charge effect originating from the electron-electron interaction, resulting acceleration the XUV photoelectrons in the far field. The negative energy shift is caused by positive space charge effect originating from the interaction of photoelectrons with positive ions originating in the liquid sample. The latter results in the deceleration of the XUV photoelectrons. The dissipation of the positive charge generated during the ionization process of the sample was found to occur on a nanosecond time scale. Such a long scale reflects the restricted carrier mobility in liquids, as compared to solid conductors. A model based on the mean-field consideration and the field superposition principle was developed to described the SCE. The model reproduces well the spectral shift of XUV photoelectrons observed in the experiment. One should note that the spectral shift represents the main result of the SCE, and no spectral broadening was observed under the applied experimental conditions. In the second part, the SCE induced in the photoemission spectra by a single laser pulse of high intensity was studied in a dense gas. At the given experimental conditions, including the laser peak intensity and the gas density, the magnitude of the SCE was found to be much larger in the case of linearly polarized field than for circular polarization. This finding was confirmed in two studies, where the laser peak intensity and the gas density were varied, respectively. The interpretation lies in the fact that the ionization rate in the circularly strong field is much lower than in the linearly polarized field. In the case of linearly polarized light, the photoemission spectra show the contributions of the direct photoelectrons forming a peak at lower kinetic energies, and the contributions of HATI electrons forming a plateau beyond the 2UP energy. The magnitude of the SCE was found to be dependent on the kinetic energy value. In particular, the fast HATI electrons are not influenced by the SCE. However, the slower direct electrons experience strong SCE. The SCE leads to redistribution of photoelectrons forming the energy peak of the direct emission. Here, the slower electrons become decelerated, and the faster electrons are accelerated. In the case of a circularly polarized field, the SCE is absent for both the slow and fast photoelectrons and can be attributed to the fact that under the experimental conditions ionization yields are too small to produce the high electron densities necessary for SCE to occur. The photoemission spectra of circularly polarized light were used to test the strong-field-approximation (SFA) theory. By taking the spatiotemporal distribution of the laser intensity in the focus into account, the simulated spectra reproduce well the measured photoemission spectra. The SCE cannot be disregard in the experiments requiring the application of strong laser fields. The present work provides the approach how to treat the SCE in the analysis of photoelectrons spectra.
In dieser Studie wurden mittels Photoelektronenspektroskopie die lichtinduzierten Prozesse, die durch ein intensives Laserfeld an Flüssigkeitsgrenzflächen hervorgerufen werden, untersucht. Photoelektronen, die von dem intensiven optischen Feld eines ultrakurzen Laserpulses in einer dichten Probe erzeugt werden, führen zu einem Raumladungseffekt RLE, der die Emissionsspektren verändert. Der RLE ist daher Begleiterscheinung anderer Prozesse, die von intensiven Lasern erzeugt werden. Insbesondere führen sie zu Änderungen in der Spektralverteilung der Photoelektronen und reduzieren damit die Energieauflösung des Photoelektronenspektroskopie-experiments. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Haupteigenschaften des RLE in Anregungs-Abfrage-Experimenten und Experimenten mit einem einzelnen Laserpuls hoher Spitzenintensität. Zuerst wurde das Auftreten des RLE für den Fall von Photoelektronenspektren von Flüssigkeiten, die mittels Anregungs-Abfrage-Experimenten durchgeführt wurden, untersucht. Die beiden Techniken Anregungs-Abfrage-Spektroskopie und die Flüssigkeitsmikrojettechnik wurden in dieser Arbeit zusammen angewandt. Im Allgemeinen ermöglicht die Verbindung dieser beiden Techniken die Untersuchung der Elektronendynamik und Struktur in Lösungen und an Grenzflächen. In diesem Fall wurde eine Kaliumhexacyanidoferrat(II)-Lösung [Fe(CN)6]4- als Modellsystem verwendet. Der Einfluss der Intensität des Anregungslasers auf den RLE wurde untersucht. Es wurde beobachtet, dass eine große Zahl von Photonen pro XUV Puls eine Verbreiterung von Peaks und eine positive Verschiebung der Energien aufgrund des RLE erzeugt. Für das Anregungs-Abfrage- Experiment wurde UV-Licht mit einer Photonenenergie von 4.65 eV verwendet, um die Elektronendynamik von [Fe(CN)6]4- auszulösen. Mit dem XUV-Strahl aus einer HHG-Quelle mit einer Photonenenergie von 32.55 eV wurde die gesamte elektronische Struktur der Valenzschalen von Cyanoferrat in einem Ein- Photonenschritt zum Kontinuum untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Reihenfolge der Anregungs-Abfrage-Pulse (welcher Puls interagiert zuerst mit der Probe) eine wichtige Rolle in der Erscheinung des RLE spielt. Insbesondere wurde eine positive Energieverschiebung in den Photoelektronenspektren bei negativer Zeitverzögerung (der Abfrage Puls kommt vor dem Anregungspuls an) beobachtet. Bei umgekehrter Reihenfolge wurde eine große negative Verschiebung beobachtet. Die positive Verschiebung wird durch einen negativen RLE erzeugt, der mittels Elektron-Elektron-Wechselwirkung zu einer Beschleunigung der XUV- Photoelek-tronen im Fernfeld führt. Die negative Energieverschiebung wird durch einen positiven RLE hervorgerufen, der durch positive Ionen in der flüssigen Probe erzeugt wird. Die Abfuhr der während der Ionisation in der Probe erzeugten positiven Ladungen findet auf einer Zeitskala von Nanosekunden statt. Solch lange Zeiten verdeutlichen die eingeschränkte Ladungsträgermobilität in Flüssigkeiten verglichen zu der in leitfähigen Festkörpern. Ein Modell basierend auf der mean-field Betrachtung und dem Superpositionsprinzip von Feldern wurde zur Beschreibung des RLE entwickelt. Das Modell beschreibt die spektrale Verschiebung der Photoelektronen, die im Experiment beobachtet wurde, gut. Es sei darauf hingewiesen, dass die spektrale Verschiebung das Hauptresultat des RLE ist und dass unter den gewählten Bedingungen keine spektrale Verbreiterung beobachtet wurde. Im zweiten Teil wurde der RLE, der von einem einzelnen Laserpuls hoher Intensität in einem Gas hoher Dichter erzeugt wird, untersucht. Unter den gegebenen experimentellen Bedingungen wie Spitzenintensität des Lasers und Gasdichte, war der RLE deutlich stärker im Fall von linear polarisiertem Licht verglichen zum Fall von zirkular polarisiertem Licht. Diese Beobachtung wurde in zwei Studien bestätigt, in denen die Spitzenintensität des Lasers beziehungsweise die Gasdichte variiert wurden. Dies lässt sich mit der Tatsache interpretieren, dass die Ionisationsrate in zirkularen, intensiven Feldern viel kleiner als in linear polarisierten Feldern ist. Im Fall von linear polarisiertem Licht enthalten die Photoemissionsspektren Beiträge von direkten Photoelektronen, die einen Peak bei niedrigen kinetischen Energien erzeugen und Beiträge von HATI-Elektronen, die ein Plateau über eine Energie von 2UP hinaus erzeugen. Die Stärke des RLE war abhängig von der kinetischen Energie. Insbesondere sind die schnellen HATI-Elektronen nicht vom RLE beeinflusst. Die langsamen Elektronen erfahren hingegen einen starken RLE. Der RLE führt zur Umverteilung von Photoelektronen, die den Peak der direkten Emission erzeugen. Langsame Elektronen werden abgebremst und schnelle Elektronen werden beschleunigt. Im Fall eines zirkular polarisierten Feldes kann das Fehlen des der RLE sowohl für langsame als auch für schnelle Elektronen mit der geringen Ionisationsausbeute erklärt werden, die dazu führt, dass die Elektronendichte nicht hoch genug ist um den RLE hervorzurufen. Die Photoemissionsspektren von zirkular polarisiertem Licht wurden dazu verwandt, die Strong-Field- Approximation (SFA) zu untersuchen. Unter Berücksichtigung der räumlichen und zeitlichen Verteilung der Laserintensität im Fokus lassen sich die gemessenen Photoemissionsspektren gut reproduzieren. Der RLE in Experimenten, die die Verwendung von intensiven Laserfeldern erfordern, nicht vernachlässigt werden. Die vorgelegte Arbeit beschreibt den Ansatz, wie der RLE in der Auswertung von Photoelektronenspektren berücksichtigt werden kann.
